Ensayos Interaboratorio Distintos Tipos y Objetivos Disertante Dra

Ensayos Interaboratorio. Distintos Tipos y Objetivos Disertante: Dra. Celia Puglisi : : Consultora internacional de la FAO

Tipo de ejercicio Objetivo de la evaluación Colaborativo Método Analítico Capacidad técnica Laboratorio Certificación Material de referencia Dra. Celia Puglisi : : Consultora internacional de la FAO

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Validación de métodos de ensayo Norma ISO 5725 Dra. Celia Puglisi : : Consultora internacional de la FAO

La Norma ISO 5725 utiliza los términos “veracidad” y “precisión” para describir la exactitud de un método de medición. • Veracidad: se refiere al grado de acuerdo entre el valor medio de un numero grande de resultados de un ensayo y el valor de referencia verdadero o aceptado. • Precisión: se refiere al grado de acuerdo entre resultados de un ensayo. Dra. Celia Puglisi : : Consultora internacional de la FAO

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Protocolo para el diseño, conducción e interpretación de estudios colaborativos Pure and Appl. Chem. , vol 60, No. 6, pg. 855 -864 (1988) La organización de estos ensayos requiere mucho trabajo y deben realizarse solamente con métodos que han sido previamente estudiados. Entre las consideraciones preliminares figuran los siguientes: • Estimación preliminar de la precisión • Desvío del método • Recuperación Dra. Celia Puglisi : : Consultora internacional de la FAO

• Aplicabilidad • Interferencias • Comparación con otros métodos • Procedimiento de calibración • Descripción • Cifras significativas • Número de laboratorios Dra. Celia Puglisi : : Consultora internacional de la FAO

Ensayo interlaboratorio para aditivos de alimentos Dra. Celia Puglisi : : Consultora internacional de la FAO

Muestras enviadas Dra. Celia Puglisi : : Consultora internacional de la FAO

Resultados obtenidos Dra. Celia Puglisi : : Consultora internacional de la FAO

Cromatograma: observar distinta sensibilidad para cada analito Dra. Celia Puglisi : : Consultora internacional de la FAO

Valores informados para el límite de detección Dra. Celia Puglisi : : Consultora internacional de la FAO

Sorbato de Potasio M 1 Lab. Valor Informado Valor curva calib. 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 85, 20 85, 51 81, 70 88, 10 86, 33 87, 91 88, 13 85, 15 86, 55 74, 00 85, 2 85, 0 81, 7 88, 1 86, 3 87, 9 88, 1 85, 3 86, 5 74, 3 Incert. 2, 5 2, 2 10, 2 3, 5 7, 1 12, 2 0, 2 1, 4 22, 6 Sorbato de Potasio M 2 Valor Informado Valor curva calib. Incert. 52, 50 53, 33 45, 00 51, 75 54, 86 53, 20 53, 03 53, 30 54, 02 47, 75 52, 9 45, 0 51, 8 54, 9 53, 2 53, 0 53, 3 54, 0 48, 1 2, 5 1, 6 0, 9 10, 6 3, 5 7, 3 8, 8 0, 2 1, 4 23, 4 Valores de incertidumbre de medición obtenidos a partir del ajuste por cuadrados mínimos Dra. Celia Puglisi : : Consultora internacional de la FAO

Datos para Benzoato - Muestra 1 Dato 2 Dra. Celia Puglisi : : Consultora internacional de la FAO

Gráfico de residuos para el dato 1 Gráfico de residuos para el dato 2 residuos 150 100 50 50 0 0 -50 -100 0 50 100 150 200 250 300 350 -100 0 50 100 Dra. Celia Puglisi : : Consultora internacional de la FAO 150 200 250 300 350

Problemas que deben plantearse Hay un material de referencia disponible? 4 4 Qué intervalo de niveles se encuentran en la práctica? 4 Hay materiales que lo representen? 4 Número de réplicas Debe enviarse una muestra al los laboratorios antes de la oficial? 4 4 Cuántos laboratorios? Qué información se debe enviar y cuál requerir además de los datos? 4 Dra. Celia Puglisi : : Consultora internacional de la FAO

Datos discordantes En un conjunto de observaciones pueden encontrarse valores de la medición anormalmente altos o bajos que no concuerden con el resto de los datos. Hay varias posibles causas por las cuales aparecen: Ø mal funcionamiento del método Ø error de cálculo Ø error al transcribir los datos Ø pérdida o contaminación Cuando aparece un dato sospechoso, puede someterse a una prueba para saber si realmente lo es y si debe ser rechazado. Dra. Celia Puglisi : : Consultora internacional de la FAO

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Prueba de Grubbs Para calcular la estadística de esta prueba, se calcula el promedio de cada laboratorio (por lo menos de tres datos) y luego la desviación estándar de esos L promedios (designada como la s original). Se calcula la desviación estándar del conjunto de los promedios luego de haber eliminado el promedio más alto (sa) y lo mismo luego de haber eliminado el promedio más bajo (sb). Entonces se calcula la desviación porcentual de la desviación estándar como sigue: 100 x [ 1 - (sb / s ] y 100 x [ 1 - (sa / s) ] El mayor de estos decrecimientos porcentuales se compara con el valor crítico de Grubbs para el número de laboratorios considerado (probabilidad = 2, 5 % ) y cuando lo excede se rechaza recomenzando el ciclo. Dra. Celia Puglisi : : Consultora internacional de la FAO

Prueba de Cochran Dado un conjunto de desviaciones estándar si , todas calculadas a partir del mismo número de replicados de resultados de ensayo, el criterio de Cochran resulta: C = s 2 max / s 2 i Este valor de C se compara con el valor crítico de las correspondientes tablas para un 95% de nivel de confianza. Se entra en la tabla con el número de observaciones asociadas a cada variancia (triplicados en este caso) y el número de variancias comparadas (número de participantes). Si C excede el valor crítico tabulado, el dato del laboratorio correspondiewnte es rechazado y se reinicia el ciclo. Dra. Celia Puglisi : : Consultora internacional de la FAO

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Definición del parámetro Z • El primer paso consiste en evaluar: xi - valor de referencia • Muchos esquemas de evaluación de datos utilizan la relación entre esta diferencia y el valor de la desviación estándar para comparar los resultados. • El valor de la desviación estándar que se utiliza puede ser fijado a priori por acuerdo entre los participantes en base a expectativas de desempeño. También puede ser estimado a partir de los resultados del interlaboratorio luego de eliminar los datos discordantes o fijarlo en base a métodos robustos para cada combinación de analito, material y ejercicio. Dra. Celia Puglisi : : Consultora internacional de la FAO

• Cuando puede considerarse que un sistema analítico “se comporta bien”, Z debiera presentar prácticamente una distribución normal, con un valor medio de cero y una desviación estándar unitaria. En estas condiciones, un valor de | Z | > 3 sería muy raro de encontrar, mientras que la mayoría de los datos debieran tener valores tales que | Z | < 2 • Es posible establecer entonces la siguiente clasificación: | Z | 2 satisfactorio 2 < | Z | < 3 cuestionable | Z | 3 no satisfactorio Dra. Celia Puglisi : : Consultora internacional de la FAO

Parámetro z - Análisis de PCB en aceite de transformadores Dra. Celia Puglisi : : Consultora internacional de la FAO