Elettrochimica Reazioni di Ossidoriduzione l Le reazioni di

Elettrochimica

Reazioni di Ossidoriduzione l Le reazioni di ossido-riduzione generano un flusso di elettroni. l La reazione di Ossidazione libera elettroni l La reazione di Riduzione cattura elettroni

Applicazioni Il movimento di elettroni genera corrente elettrica. + 2+ l 8 H +Mn. O 4 + 5 Fe ® Mn 2+ + 5 Fe 3+ +4 H 2 O l Scrivendo in due semireazioni avremo: + 2+ +4 H O l 8 H +Mn. O 4 +5 e ® Mn 2 2+ ® Fe 3+ + e- ) l 5(Fe l Nella stessa soluzione le due semireazioni non producono lavoro, ma se le semireazioni avvenissero in due soluzioni…… l

l. I due becker sono connessi comincia la reazione ma…. l Si ferma immeditamente altrimenti si generano soluzioni cariche Fe+2 H+ Mn. O 4 -

Cella Galvanica Il ponte salino permette flusso di corrente Fe+2 H+ Mn. O 4 -

viaggia in un circuito chiuso e- l L’Elettricità Fe+2 H+ Mn. O 4 -

Invece di un ponte salino Fe+2 Setto poroso H+ Mn. O 4 -

e- e- Anodo e. Agente Riducente Catodo e. Agente Ossidante

Pila Daniel

Pila a secco 2+ + 2 e. Anodo: Zn + OH Zn(OH)2 + 2 e- H + 2 NH +2 Cl Catodo: 1° 2 NH+4 Cl + 2 e - 2 3 Catodo: Mn. O H 2 O Mn. O(OH) + OH 2 Catodo: 2° 2 Mn. O 2 + H 2 + 2 e- Mn 2 O 3 + H 2 O

Potenziale della Cella l La specie che si ossida libera elettroni. l La specie che si riduce acquista elettroni. l Queste azioni (“driving force”) generano una differenza di potenziale della cella Ecella (anche chiamata forza elettromotrice (fem) l Unità di misura è il volt(V) l Un volt = 1 joule/coulomb (lavoro/carica)

+0. 34 H 2 in Anodo H+ - Cl 1 M HCl Catodo Cu+2 SO 4 -2 1 M Cu. SO 4

Elettrodo Standard ad Idrogeno l Tutte le reazioni di riduzione sono paragonate a questo elettrodo l. E º = 0 lº H 2 in H+ Cl indica che si tratta di stati standard a 25ºC, 1 atm, 1 M soluzioni. 1 M HCl

Potenziale della Cella Zn(s) + Cu 2 + (aq) ® Zn 2+ (aq) + Cu(s) l Il potenziale totale della cella è la somma del potenziale di ciascun elettrodo. l l Eº cell = EºZn® Zn 2+ + Eº Cu 2+ ® Cu I potenziali di riduzione delle singole semicelle sono riportati in una tabella. l Essendo nella tabella riportato il potenziale di riduzione uno dei due valori deve essere cambiato di segno! l

Potenziale della Cella l Determinare il potenziale della cella galvanica basata sulla reazione redox: l Cu(s) + Fe+3(aq) ® Cu+2(aq) + Fe+2(aq) l Fe+3(aq) + e-® Fe+2(aq) Eº = 0. 77 V l Cu+2(aq)+2 e- ® Cu(s) Eº = 0. 34 V l Cu(s) ® Cu+2(aq)+2 e. Eº= -0. 34 V l 2 Fe+3(aq) + 2 e-® 2 Fe+2(aq) Eº = 0. 77 V

Potenziale della Cella l l Eº cell = Eº Fe 3+ ® Fe 2+ + Eº Cu ® Cu 2 + Pertanto Eº cell = 0. 77 - 0. 34 =0. 43 e. Anodo e. Cu 2+ e. Catodo e. Fe 2+ Fe 3+

Notazione lineare solido½Acquoso½solido l Anodo a sinistra½½Catodo a destra l Fasi differente linea singola. l Setto poroso o ponte salino doppia linea. l Se tutte le specie sono in soluzione in una delle due semicelle allora c’è un elettrodo inerte ad esempio di Platino l Per l’ultima reazione Cu(s)½Cu 2+ (aq)½½Fe 2+ (aq), Fe 3+(aq)½Pt(s) l

Cella Galvanica l l 1) 2) 3) 4) Le reazioni si svolgono spontaneamente sempre nella direzione che produce un potenziale positivo della cella. Per una completa descrizione di una cella bisogna: Determinare il Potenziale della cella Determinare la direzione del flusso di elettroni Designare l’anodo e il catodo Natura di tutti I componenti elettrodi e ioni

Esercizio l Completamente descrivere la cella galvanica basata sulle seguenti semireazioni a condizioni standard. l Mn. O 4 - + 8 H+ +5 e- ® Mn 2+ + 4 H 2 O Eº=1. 51 l Fe 3+ +3 e- ® Fe(s) Eº=0. 036 V

Definizione del G G Fornisce la direzione del processo Fornisce il massimo lavoro utilizzabile di un processo

Energia di Gibbs e Spontaneità n n n G < 0 - la reazione di definisce esoergonica e procede spontaneamente nella direzione in cui è scritta, ossia da sinistra a destra G > 0 - la reazione si definisce endoergonica e procede spontaneamente nella direzione opposta. G = 0 - la reazione è all'equilibrio

Potenziale Lavoro e DG l F. e. m. = potenziale (V) = lavoro (J) / Carica(C) l E = Lavoro fatto dal sistema/carica l E = -w/q l -w = q. E l Una mole di elettroni avrà una carica 96, 485 C/mol e- (Faraday) l q = n. F = moli di e- x carica/mole el w = -q. E = -n. FE = G

Potenziale Lavoro e DG Gº = -n. FE º l se E º > 0, quindi Gº < 0 spontaneo l se E º < 0, quindi Gº > 0 non spontaneo l l Infatti, il processo inverso è spontaneo. l Calcolate Gº per la seguente reazione: l Cu 2+ (aq)+ Fe(s) ® Cu(s)+ Fe 2+ (aq) l Fe 2+ (aq) + e-® Fe(s) l Cu 2+ (aq)+2 e- ® Cu(s) Eº = 0. 44 V Eº = 0. 34 V

Stati non standard l Per un solido o un liquido puri: G = G° • Per un gas: G = G° + RT ln (P/P°) • Per una soluzione: G = G° + RT ln[soluto]

L’ Equazione di Nernst l G = Gº +RTln(Q) l -n. FE = -n. FEº + RTln(Q) l E = Eº - RTln(Q) n. F l 2 Al(s) + 3 Mn+2(aq) ® 2 Al+3(aq) + 3 Mn(s) Eº = 0. 48 V l E’ possibile quindi mediante questa equazione determinare dalle concentrazioni la F. e. m. o viceversa

Potenziale della Cella e Concentrazione 2 Al(s) + 3 Mn 2+ (aq) ® 2 Al 3+ (aq) + 3 Mn(s) se Ecell sarà più grande o meno di Eºcell se [Al 3+] = 1. 5 M e [Mn 2+] = 1. 0 M l Predire [Al 3+] = 1. 0 M e [Mn 2+] = 1. 5 M l Se [Al 3+] = 1. 5 M e [Mn 2+] = 1. 5 M l Se

L’ Equazione Nernst l Quando le reazioni procedono le concentrazioni dei prodotti aumentano e dei reagenti diminuiscono. l La reazione termina quando Q = K e Ecell = 0 l 0 = Eº - RTln(K) n. F l Eº = RTln(K) n. F l n. FEº = ln(K) RT