Elemente i combinaii chimice Metalele blocului d tranziionale

Elemente şi combinaţii chimice Metalele blocului d (tranziţionale) Metalele blocului f (actinide, lantanide) Poliedre

Elemente tranziţionale, actinide, lantanide 4 5 6 7 3 21 Sc 39 Y 4 22 Ti 40 Zr 5 23 V 41 Nb 6 24 Cr 42 Mo 7 25 Mn 43 Tc 8 26 Fe 44 Ru 9 27 Co 45 Rh 10 28 Ni 46 Pd 11 29 Cu 47 Ag 12 30 Zn 48 Cd 57 -71 La-Lu 89 -103 Ac-Lr 72 Hf 104 Rf 73 Ta 105 Db 74 W 106 Sg 75 Re 107 Bh 76 Os 108 Hs 77 Ir 109 Mt 78 Pt 110 Ds 79 Au 111 Rg 80 Hg 112 Uub 69 70 Tm Yb 57 La 58 Ce 59 Pr 60 Nd 61 62 Pm Sm 63 Eu 65 Tb 66 Dy 67 Ho 68 Er 89 Ac 90 Th 91 Pa 92 U 93 Np 95 96 97 Am Cm Bk 98 Cf 99 Es 100 101 102 103 Fm Md No Lr 94 Pu 64 Gd 71 Lu

Per. 4, tranziţionale nr. de oxidare regula? Element Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Structura d 1 s 2 d 2 s 2 d 3 s 2 d 5 s 1 d 5 s 2 d 6 s 2 d 7 s 2 d 8 s 2 d 10 s 1 d 10 s 2 electronică Numere de oxidare II III IV V I II III IV V VI VII II IV V VI II IV V II IV I II III Mn elementul cu cele mai numeroase stări de oxidare ale elementelor din prima serie de metale tranziţionale. Asemanator celelalte perioade de metale tranzitionale. II

Tranziţionale combinaţii complexe • Elementele tranziţionale au o tendinţă pronunţată de a forma combinaţii complexe cu molecule sau ioni capabile să doneze perechi de electroni (de exemplu NH 3, H 2 O, CN , X etc). Capacitatea de a forma complecşi este mult mai mare decât la elementele blocului s şi d. Acest lucru se explică prin faptul că formează ioni cu volume mici şi sarcini mari şi, totodată, au orbitale vacante de energie joasă, capabile să accepte perechi de electroni de la grupări donoare (liganzi). De obicei complecşii în stare de oxidare III sunt mai stabili decât cei în starea de oxidare II. La unele elemente starea de oxidare superioară apare numai în combinaţii complexe Fe(VI), Co(VI), Ni(IV). În combinaţii complexe se realizează un număr mai mare de legături decât cel corespunzător valenţei formale. De asemenea se formează complecşi în stări de oxidare neuzuale (zero sau negative), de exemplu carbonilii metalici sau ferocenul (toate conţinând metale cu numărul de oxidare zero) – ex. Mo(CO)6

Tranziţionale culoarea • Elementele tranziţionale dau mulţi compuşi coloraţi, atât ionici cât şi covalenţi, spre deosebire de elementele blocului s şi p care în majoritate dau combinaţii de culoare albă (sau incolori în soluţie). Culoarea se datorează absorbţiei în domeniul vizibil al spectrului. Aceasta este determinată de modificări în energia electronilor din atomi, de aceea spectrele sunt numite uneori spectre electronice. Saltul în energia electronică ce poate determina absorbţia în vizibil poate avea diferite cauze. Una dintre acestea este polarizarea ionilor. Cu cât polarizabilitatea ionului este mai mare, cu atât ionii sunt mai coloraţi (de exemplu în cazul halogenurilor de argint, ionul I este mai polarizabil decât F , Cl sau Br , deci mai colorat). • Cea mai importantă sursă a culorii la tranziţionale este existenţa nivelelor d şi f incomplete. În ionii acestor elemente este posibilă promovarea electronilor dintr un nivel d pe un alt nivel d, de energie mai ridicată, ceea ce duce la absorbţia în vizibil. Culoarea complecşilor metalelor tranziţionale depinde de cât de mare este diferenţa de energie între cele două nivele d. Aceasta depinde de natura ligandului dar şi de tipul de complex format.

Tranziţionale culoarea • În compuşii cu configuraţii foarte stabile d 10 (Zn 2+) sau d 0 - de exemplu cei de Ti(IV), V(V), Cr(VI) şi Mn(VII) spectrele d-d nu ar trebui să apară, deci aceşti compuşi ar trebui să fie incolori. Dar în stările de oxidare superioare aceşti compuşi sunt predominant covalenţi şi sunt intens coloraţi. În acest caz culoarea se consideră că ia naştere prin transfer de sarcină. De exemplu în Mn. O 4 , un electron este temporar transferat de la O la metal ceea ce face ca pentru foarte scurt timp O 2 să treacă în O şi Mn(VII) în Mn(VI). Transferul de sarcină are loc numai dacă nivelele de energie ale celor doi atomi sunt foarte apropiate şi are loc simultan cu apariţia unor coloraţii foarte intense. • La elementele blocului s şi p energia necesară promovării unui electron s sau p la un nivel de energie mai ridicat este foarte mare şi corespunde absorbţiei în UV deci aceşti compuşi vor fi incolori.

Tranzitionale Compuşi interstiţiali Poliedre • Reţelele cristaline ale tranziţionalelor sunt în general compacte şi conţin goluri tetraedrice sau octaedrice, în care pot intra atomi nemetalici cu volum mic (H, B, C, N) formând compuşi interstiţiali, care de obicei sunt şi nestoechiometrici, cu compoziţie variabilă. Aceste combinaţii carburi, nitruri, boruri - au puncte de topire foarte ridicate (Ti. C 3140ºC, Zr. C 3530ºC, Hf. C 3890ºC), durităţi foarte mari (8 10 pe scara Mohs) şi unele sunt extrem de inerte din punct de vedere chimic. Datorită acestor proprietăţi au aplicaţii tehnice deosebite. “Counting Polyhedra”, Gérard P. Michon & Stuart E. Anderson, © 2000 2001, upd. 2002 http: //home. att. net/~numericana/data/polycount. htm

Poliedre

Numărul de poliedre pentru un număr dat de vârfuri (feţe) 4 1 9 2606 14 1496225352 5 2 10 32300 15 23833988129 6 7 11 440564 16 387591510244 7 34 12 6384634 17 6415851530241 8 257 13 96262938 18 107854282197058 Numărul de poliedre pentru un număr dat de muchii 6 1 12 12 18 4199 24 5623571 30 10204782956 7 0 13 22 19 13384 25 19358410 31 36249143676 8 1 14 58 20 43708 26 67078828 32 129267865144 9 2 15 158 21 144810 27 233800162 33 462669746182 10 2 16 448 22 485704 28 819267086 34 1661652306539 11 4 17 1342 29 2884908430 35 5986979643542 23 1645576

Numărul de poliedre vs. număr dat de vârfuri & feţe nr. muchii = nr. vârfuri + nr. feţe 2

Scandiu, Ytriu, Lantan proprietăţi chimice

Scandiu, Ytriu, Lantan utilizări • Combinaţii complexe. Metalele din grupa scandiului au o tendinţă redusă de a forma complecşi, din cauza dimensiunilor destul de mari ale atomilor. Sc are volumul cel mai redus, astfel încât formează mai uşor ioni complecşi, de exemplu: [Sc(H 2 O)6]3 , [Sc. F 6]3 , de asemenea cu aducţi puternic complexanţi ca acidul oxalic, citric, acetilacetona, EDTA. • Cu ciclopentadienilul formează chelaţi de tip M(C 5 H 5)3. • Utilizări. Aceste metale au în general utilizări destul de puţine. Scandiul se utilizează în anumite aliaje sau Sc 2 O 3 este un catalizator mult folosit pentru fabricarea acetonei. Cantităţi mici de Y se utilizează în tuburi catodice (ca aditiv luminofor) pentru TV în culori, Y 2 O 3 ca adaosuri în sticle speciale, sub forme ferite de Y în electronică, în medicină ca izotop radioactiv 90 Y* folosit pentru tratarea tumorilor. Lu se foloseşte pentru aliaje destinate în special energeticii nucleare. Lr nu are deocamdată utilizări.

Reactivitatea acestor metale depinde de forma în care se găsesc. Metalele compacte sunt foarte rezistent la acţiunea agenţilor chimici, la temperaturi moderate, datorită formării unui strat protector de oxid pe suprafaţă (mai ales la Ti) şi pot fi prelucrate la cald fără pericol de oxidare. La temperatura camerei nu sunt atacate de acizi sau baze. Sub formă de pulbere devin pirofore. Au proprietatea de a absorbi gaze (H 2, O 2, N 2), motiv pentru care sunt folosite la realizarea vidului înaintat. Ti, Zr, Hf – proprietăţi chimice

Ti, Zr, Hf utilizări • Titanul are numeroase utilizări, producţia mondială de Ti fiind destul de ridicată (circa 4, 3 mil tone Ti. O 2/an şi cca 100. 000 tone Ti/an). Se foloseşte ca material de construcţie în industria aeronautică şi chimică, mai ales sub forma unui aliaj cu Al. Are avantajul că este mai rezistent decât oţelul, mult mai uşor şi cu o mult mai mare rezistenţă la coroziune. Proprietăţile mecanice se păstrează şi la temperaturi ridicate. Se mai utilizează în oţeluri aliate: 0, 1% Ti în oţel măreşte elasticitatea şi rezistenţa la rupere. Cele mai importante aliaje sunt: Fe Ti (fero-titan), care se foloseşte de asemenea în oţeluri aliate şi Al Ti, care conţine 50 70% Ti. • Zirconiul se utilizează la confecţionarea de aparatură chimică, precum şi în tehnica nucleară, deoarece nu absoarbe neutroni. • Hafniul se utilizează în construcţia reactoarelor nucleare şi a submarinelor nucleare.

Ti, Zr, Hf utilizări • Combinaţiile acestor metale au de asemenea importante utilizări. Oxizii, carburile, nitrurile, borurile, sunt materiale refractare, dure, anticorozive utilizate industrial. De exemplu, amestecul: 80% Ti. C şi 20% Hf. C este foarte refractar (are p. t. 4215°C). De asemenea Zr. O 2 + Mg. O este un bun material refractar. Ti. O 2 este cunoscut şi sub numele de “alb de titan” fiind folosit ca pigment de calitate superioară. Un amestec de Zr. O 2 + 15% Y 2 O 3 dă o lumină albă intensă şi se foloseşte în lămpi speciale (lămpi Nernst).

V, Nb, Ta proprietăţi chimice

V, Nb, Ta utilizări • Vanadiul se utilizează mai ales sub formă de aliaj Fe V – ferovanadiu – în obţinerea de oţeluri aliate – pentru că îmbunătăţeşte proprietăţile mecanice, măreşte duritatea, rezistenţa la şoc şi la coroziune a acestora. Se mai utilizează în reactoare nucleare cu neutroni rapizi. Tot în oţeluri aliate se mai foloseşte carbura de vanadiu, VC, pentru confecţionarea de aparatură chimică. Pentaoxidul de vanadiu, V 2 O 5, este un bun catalizator în reacţii de oxidare. Cea mai importantă utilizare este la fabricarea H 2 SO 4 (catalizator pentru oxidarea SO 2 la SO 3). • Nb şi Ta. Au capacitate mare de emisie de electroni, şi au proprietatea de a absorbi gaze la cald. Se utilizează în tehnica vidului, radiotehnică, aparate Röentgen. Aliajele cu Nb sau Ta sau cu Nb. C sunt termorezistente, termostabile, greu atacate de acizi şi extradure. • Ta înlocuieşte Pt, Au, Ag şi aliajele acestora în construirea de aparatură chimică rezistentă la acizi sau baze concentrate de exemplu, schimbătoare de căldură, pompe, ventile. Este catalizator pentru fabricarea diamantelor sintetice din grafit, la presiuni de cca 109 Pa şi temperaturi de circa 2200°C. Firele de Ta se folosesc în chirurgie.

J. Chem. Sci. , Vol. 118, No. 1, January 2006, p. 62.

Cr, Mo, W proprietăţi chimice • Wolframul este metalul cu cel mai ridicat punct de topire cunoscut 3380 C (pr. fizica). • Cr se dizolvă chiar în acizi diluaţi (HCl, H 2 SO 4), pe când W se dizolvă numai în amestecuri de HF şi HNO 3 (prin reacţie redox, fără eliminare de H 2 ci de NO). W este situat după hidrogen în seria tensiunilor are potenţialul normal redox +0, 11 V. • Cromul se pasivează puternic în HNO 3 concentrat, acoperindu se cu un strat protector de oxid, astfel încât devine insolubil în acizi. • La temperatură obişnuită, Cr, Mo şi W sunt rezistente la aer şi la umiditate. Cromul reacţionează energic, doar la temperaturi ridicate, cu nemetalele: O 2, X 2, N 2, sulf, B, C. Molibdenul şi wolframul reacţionează ceva mai greu. Wolframul este foarte rezistent la acizi. Prin topire alcalină oxidantă (Na. OH + Na 2 NO 3), Mo şi W formează respectiv, molibdaţi şi wolframaţi.

Cr, Mo, W proprietăţi chimice

Cr, Mo, W utilizări • Cromul este un important element de aliere pentru oţeluri speciale, cărora le conferă bune proprietăţi mecanice şi rezistenţă ridicată la coroziune. Aliajele cromului cu Ni şi Cu au de asemenea utilizări, mai ales la fabricarea termocuplelor. Se mai obţin aliaje extradure Cr W Co C. Cromarea electrolitică este una dintre cele mai eficiente metode de protecţie a metalelor contra coroziunii, asigurând şi un aspect estetic. Combinaţiile cromului au de asemenea numeroase utilizări. Dicromaţii (mai ales cel de sodiu, mai ieftin) şi alaunul de crom se foloseşte în tăbăcărie şi vopsitorie ca mordanţi, asigurând o bună rezistenţă a pielei la putrezire. Dicromaţii se mai utilizează ca oxidanţi în chimia organică. Unele combinaţii ale Cr au importante utilizări ca pigmenţi, realizând culori frumoase şi foarte stabile: Cr 2 O 3 verdele de crom, care se utilizează şi la colorarea sticlei; Pb. Cr. O 4 galbenul de crom, apoi un cromat bazic de Pb roşul de crom.

Cr, Mo, W utilizări • Molibdenul şi wolframul se folosesc pentru obţinerea de oţeluri aliate de înaltă duritate, cu proprietăţi mecanice bune şi rezistenţă la coroziune ridicată, dar şi pentru oţeluri pentru construcţii, pentru scule, sau alte aplicaţii speciale (blindaje, guri de foc etc). În industria petrolului se folosesc catalizatori pe bază de molibden, pentru eliminarea sulfului, la fel şi în industria chimică organică, în reacţii de oxidare. Disulfura de molibden - Mo. S 2 este un foarte bun lubrefiant solid, utilizat şi ca adaos la uleiuri pentru lagăre. • Wolframul se utilizează în cantităţi importante la fabricarea filamentelor pentru becuri. Carburile de wolfram WC şi W 2 C au duritate foarte ridicată (10 pe scara Mohs) şi se utilizează la producerea aliajelor pentru tăierea sticlei sau la fabricarea sculelor de foraj precum şi a aliajelor extradure. Aceste carburi aliate cu Co (5%) şi dau metalul widia, de înaltă duritate, folosit pentru scule.

Cr, Mo, W combinaţii complexe • Cr. III formează mii de combinaţii complexe, aproape toate hexacoordinate, cu configuraţie octaedrică, paramagnetici. • Ammino-complecşii cromului sunt cei mai numeroşi şi mai bine studiaţi. Aceştia includ diferite tipuri: amine pure [Cr. Am 6]3+, aquo amine [Cr. Am 6 n(H 2 O)n]3+, amine mixte [Cr. Am 6 n. Rn](3 n)+, sau aquo amine mixte [Cr. Am 6 n m(H 2 O)n. Rm](3 m)+, unde Am = NH 3, sau 1/2 etilendiamină; R = acido ligand ( X , NO 2 , SO 42 ). • In soluţiile amino complecşilor au loc de asemenea condensări cu formare de complecşi polinucleari prin oxo sau hidroxo punţi. Acest fenomen poartă numele de oleaţie şi este utilizat în tăbăcărie.

Condensări în soluţie ale aminocomplecşilor

Structuri Keggin • Heteropoliacizii iau naştere prin condensarea molibdaţilor sau wolframaţilor cu alţi anioni, cel mai frecvent fosfat sau silicat. Astfel rezultă heteropolianioni de forma: [P(Mo 12 O 40 )]3 fosfomolibdat, [Si(Mo 12 O 40)]3 silicomolibdat, [P(W 12 O 40)]3 fosfowolframat, [Si(W 12 O 40)]3 silico -wolframat, sau [Co(W 12 O 40)]6 cobalto-wolframat. • Clasa heteropolicombinaţiilor cuprinde un foarte mare număr de compuşi. Formarea izo- şi hetero-poliacizilor constituie un aspect important al chimiei Mo şi W H 5 V 2 Mo 10 O 40 molecular structure from crystallography. Phosphorus atom is white, oxygen atoms are red, molybdenum atoms are blue, vanadium atoms are yellow. Hydrogen atoms have been omitted for clarity.

Cr, Mo, W consideraţii biologice • Cromul şi wolframul sunt necesare în hrana mamiferelor. Cr(III) alături de insulină este implicat în menţinerea nivelului de glucoză în sânge. Dar cantităţi mari de crom în organism sau pe piele, în special cromaţii şi dicromaţii, au acţiune cancerigenă. • Cromaţii sunt deosebit de periculoşi pentru staţiile de epurare biologică a apelor distrugând microorganismele din acestea. • Molibdenul se găseşte în catalizatorii de fixare a azotului de către bacterii, de exemplu Rizobium, care conţine nitrogenază. Aceasta conţine două proteine, molibdo şi azoferredoxina. Nu se cunoaşte exact mecanismul de fixare a azotului, dar se presupune că azotul este legat de Mo în molibdoferredoxină.

• Chimia manganului este dominată de reacţiile redox datorate multitudinii stărilor de oxidare şi transformărilor reciproce ale acestora. Tecneţiul şi reniul sunt mai puţin activi decât manganul. Tecneţiul în stare pură este cenuşiu argintiu, dar în aer îşi pierde luciul. Se dizolvă în acizi oxidanţi. Arde în O 2 la 500ºC. Se combină direct, la cald cu fluorul şi cu clorul, formând Tc. F 6, respectiv Tc. Cl 6 + Tc. Cl 4. Reniul este un metal alb, lucios, dur, foarte greu şi cu p. t. foarte ridicat. Se oxidează destul de uşor se dizolvă în acizi oxidanţi sau H 2 O 2. Prin încălzire arde în oxigen cu formare de Re 2 O 7. Mn, Tc, Re – proprietăţi chimice Mn ↔ Tc ↔ Re

Mn, Tc, Re – potenţiale standard de reducere (V)

Mn • Carbonilii. Mn formează carbonilul dinuclear Mn 2(CO)10 în starea de oxidare zero şi halogeno-carbonili ca Mn(CO)5 Cl în starea de oxidare I. Mai formează un anion, Mn(CO)5 , (în care starea sa de oxidare ar fi I) şi Mn(NO)(CO)4, care au structură de bipiramidă trigonală (cu NO în poziţie ecuatorială). • Importanţa biologică. Mn(II) este important în enzime din plante şi animale. Mamiferele produc enzima arginază în ficat, care transformă reziduurile de azot în uree care este eliminată în urină. Mn este un element esenţial pentru creşterea plantelor, intrând în structura unor enzime numite fosfotransferaze. Complecşii de Mn(III) şi Mn(IV) sunt implicaţi în eliberarea O 2 în procesul de fotosinteză.

(Fe, Co, Ni), (Ru, Rh, Pd), (Os, Ir, Pt) • Fierul este cel mai răspândit metal tranziţional şi unul dintre cele mai abundente în scoarţa terestră. Este cel mai utilizat metal, din cele mai vechi timpuri, fiind şi un element de bază al civilizaţiei actuale. Este de o mare însemnătate biologică fiind transportor de electroni în plante şi animale. Hemoglobina (care conţine Fe) este transportorul de oxigen în sângele animalelor, iar mioglobina asigură stocarea oxigenului. Se poate afirma, cu puţine excepţii, că viaţa nu ar fi posibilă fără fier. • În ultimii 30 de ani, chimia organo metalică a fierului a luat o enormă dezvoltare prin descoperirea ferocenului (C 10 H 10 Fe).

Fe – stare naturala • Fierul este al patrulea element ca răspândire în scoarţa terestră (6, 2 %), după O, Si şi Al. Se pare, de asemenea că miezul planetei noastre este alcătuit mai ales din Fe şi Ni. S a constatat că meteoriţii care cad pe pământ sunt formaţi în mare măsură dintr un aliaj de fier cu nichel (“sideriţi” de la sideros = fier l. greacă). În scoarţa terestră fierul se găseşte mai ales sub formă de oxizi, sulfuri şi carbonaţi. Mineralele cele mai importante ale fierului sunt: Fe 2 O 3 – hematita, Fe 3 O 4 – magnetita, Fe. O(OH) – limonita, Fe. S 2 – pirita, Fe. CO 3 siderita. Pirita se găseşte în cantităţi mai mici şi are un aspect de metal galben, de aceea a fost confundată cu aurul şi ulterior a fost numită “aurul nebunilor”. Cantităţi mari de fier se găsesc şi sub formă de silicaţi. Fierul apare în mici cantităţi în aproape toate mineralele.

Metalurgia ferului (siderurgia) • Ferul se extrage din oxizi în aşa numitul furnal înalt. Acesta este format din două tronsoane conice, suprapuse la nivelul cu bazelor mari, construite din cărămizi refractare, care funcţionează continuu pe principiul contra curentului. Furnalul se alimentează pe la partea superioară cu minereu de fer (oxizi), cocs (agentul reducător) şi calcar (care ajută la formarea zgurii). Cantitatea de calcar depinde de conţinutul de silicaţi din minereu. Aerul se suflă pe la partea inferioară. Prin arderea cocsului se dezvoltă căldură şi se formează oxid de carbon. Temperatura atinge ~2000ºC, la baza furnalului (unde intră aerul) şi scade treptat până la 200ºC, la partea superioară. Astfel minereul trece întâi printr o zonă de preîncălzire şi uscare, apoi succesiv prin zonele de reducere, carburare şi topire. Oxidul de fer este redus parţial cu CO, parţial cu cărbune. Ferul topit dizolvă 3 4% C şi astfel rezultă fonta. Punctul de topire al Fe pur este 1535ºC, dar impurităţile scad punctul de topire până pe la 1015ºC temperatura eutecticului în prezenţa a 4, 3% carbon. La partea inferioară a furnalului – în creuzet este colectată fonta topită. Schema furnalului înalt şi modificarea compoziţiei chimice funcţie de temperatură (înălţime) şi conţinutul în oxid de carbon

• La temperatura din furnal Ca. CO 3 se descompune cu formare de oxid de calciu, Ca. O, care reacţionează cu impurităţile de silicaţi prezente în minereu (nisip sau argilă), formând zgura. Aceasta este formată din alumino silicaţi uşor fuzibili şi se adună deasupra fontei topite, protejând o astfel de oxidare. Fonta şi zgura se elimină prin orificiile corespunzătoare pe la partea inferioară a furnalului. O parte din oxidul de carbon rezultat prin arderea cocsului se elimină, pe la partea superioară a furnalului, şi este valorificat ca gaz combustibil. • Fonta mai conţine în afară de carbon şi alte impurităţi ca Si, P, S, şi Mn, are rezistenţă ridicată dar este casantă (fragilă) de aceea este dificil de prelucrat. Elementele nemetalice trebuiesc eliminate pentru a reduce fragilitatea. • Reacţiile chimice care au loc în furnal sunt: 3 Fe 2 O 3(l) + CO(g) → 2 Fe 3 O 4(l) + CO 2(g) Fe 3 O 4(l) + CO(g) → 3 Fe. O(l) + CO 2 g Ca. CO 3(s) → Ca. O(s) + CO 2(g) Fe. O(l) + CO(g) → Fe(s) + CO 2(g) C + CO 2 → 2 CO • Un furnal înalt poate produce zilnic cam 1000 tone fontă şi aproximativ tot atâta zgură. • O parte din fontă se foloseşte ca atare pentru turnare de diferite piese, după o retopire în cuptoare mai mici pentru corectarea compoziţiei. Însă cea mai mare parte a fontei este transformată în oţel, care conţine < 2% carbon.

Fonte si oteluri • Fontele obţinute în furnal sunt de trei tipuri şi anume: – pentru turnătorie (fonte cenuşii) din care se fabrică diferite piese, tuburi, radiatoare, piese tehnico sanitare – de afinare (fonte albe), care se utilizează la elaborarea oţelurilor; – speciale feroaliaje pentru elaborarea oţelurilor speciale • Oţelurile conţin până la 1, 7% carbon, sunt ductile, maleabile şi pot fi prelucrate cu uşurinţă atât la rece cât şi la cald. Proprietăţile mecanice ale oţelurilor depind de conţinutul de carbon, de conţinutul în impurităţi şi de elementele de aliere. Procesul de elaborare a oţelului constă în eliminarea parţială a carbonului din fontă şi a impurităţilor prin oxidare cu aer sau oxigen. În acest proces, o parte din fier se oxidează de asemenea, astfel că în a doua fază dezoxidarea - are loc reducerea oxizilor de fier formaţi, care se realizează de obicei cu aliaje ferosiliciu sau feromangan.

Aliaje fier-carbon • Fierul are tendinţa de a dizolva carbonul în anumite proporţii formând soluţii solide, precum şi un compus chimic cementita - Fe 3 C (carbura de fier). La temperatură obişnuită, aliajul fier carbon este alcătuit din doi componenţi: fier şi cementită. În afară de aceasta, fierul mai dizolvă şi alte elemente în cantităţi mici, cum sunt: Si, Mn, P, S, care influenţează proprietăţile aliajului. Cantitatea acestora nu poate fi redusă sub anumite limite. Fazele distincte care apar în sistemul fer carbon sunt următoarele: • Ferita - soluţie solidă de carbon în fer α cu maximum 0, 02% carbon.

Aliaje fier-carbon • Cementita -compus chimic definit Fe 3 C, care conţine 6, 67% carbon. Este o carbură interstiţială foarte dură şi casantă. Are o reţea cristalină complicată, compusă din octaedre cu axele diferit orientate, atomul de carbon aflându se în centrul octaedrelor. Nu suferă transformări alotropice, dar poate forma soluţii solide de substituţie, prin înlocuirea atomilor de carbon cu atomi de H sau O, şi a atomilor de fer cu atomi metalici (Mn, Cr, W). Cementita separată din topitură se numeşte cementită primară, iar cea care se formează în fază solidă se numeşte cementită secundară. În aliajele cu coţinut redus de carbon se poate separa cementita terţiară. • Austenita este soluţia solidă de carbon în fer γ (cu max. 2, 06% carbon), care se formează la temperaturi ridicate. Are reţea cubică cu feţe centrate, ceea ce favorizează pătrunderea carbonului în reţea şi formarea soluţiei solide. • Martensita este o soluţie solidă saturată de carbon în fer α, care se formează la răcirea bruscă a aliajului.

Aliaje fier carbon • Perlita este eutectoidul sistemului ferită cementită, conţinând în medie 0, 85% carbon. Denumirea vine de la aspectul de “perle” în structura acesteia, vizibile la microscop. Perlita reprezintă faza ce se formează prin descompunerea austenitei la răcire lentă, şi reprezintă constituentul normal al oţelurilor carbon răcite lent. Conţinutul în perlită variază în funcţie de conţinutul în carbon. Există două variante structurale perlita lamelară, care este mai dură, şi perlita globulară (formată din cementită globulară şi ferită). • Ledeburita este eutecticul sistemului austenită (2, 06% C) cementită, şi este constituentul aliajelor fer carbon cu conţinut ridicat de carbon. Este formată dintr un amestec de perlită şi cementită, fiind dură şi casantă.

Diagrama Fe C

Fe, Co, Ni proprietăţi chimice Fe, Co şi Ni nu sunt atacaţi de acizi diluaţi (HCl, H 2 SO 4) la rece, dar se dizolvă în aceşti acizi la cald, iar în acid azotic se pasivează. Reacţionează energic la cald cu halogenii şi sulful. La cald reacţionează cu vaporii de apă cu formare de hidroxizi, M(OH)2.

Fe Implicaţii biologice • Fierul este, în mici cantităţi, un element esenţial pentru viaţa plantelor şi animalelor. Din punct de vedere biologic, fierul este cel mai important dintre metalele tranziţionale, fiind implicat în următoarele procese: – transportor de oxigen în sângele mamiferelor, păsărilor şi peştilor (hemoglobina), – stocarea oxigenului în ţesutul muscular (mioglobina), – transportor de electroni în plante, animale şi bacterii (citocromul) şi pentru transferul de electroni în plante şi bacterii (ferredoxinele), – stocarea Fe în animale (ferretina şi transferrina), – ca nitrogenază (enzimă în bacteria care fixează azotul), – sub formă de alte enzime. • Hemoglobina este pigmentul roşu din celulele roşii ale sângelui (eritrocite), şi conţine ~70% din ferul din organismul uman.

• Cea mai mare parte a restului de fier se găseşte sub formă de ferretină. Hemoglobina este compusă dintr o proteină cu masă moleculară foarte mare, globina, legată de colorantul propriu zis, hemul, care conţine un atom de Fe (II). Masa moleculară a hemoglobinei este ~ 65000 şi este formată din patru subunităţi, fiecare constând dintr un complex porfirinic hemul - care conţine Fe 2+ legat de patru atomi de azot, şi o proteină globulară numită globină. Fiecare unitate poate fixa o moleculă de oxigen printr un efect cooperativ, formând oxihemoglobina (forma oxidată), care transportă oxigenul de la plămâni la ţesuturi. Acolo oxigenul este eliberat şi rezultă dezoxihemoglobina (forma redusă) care se întoarce la plămâni, reluând procesul. Factorul important în acţiunea hemoglobinei ca transportor de oxigen este tocmai reversibilitatea procesului, precum şi faptul că implică numai Fe(II) şi nu Fe(III). • În locul oxigenului, hemoglobina poate lega alte grupări cum sunt CO, CN , rezultând complecşi cu mult mai stabili, care blochează circulaţia oxigenului.

• Complexul hemoglobinei cu oxidul de carbon de numeşte carboxihemoglobină. Aceste substanţe sunt puternic toxice putând provoca moartea. Ionul CN interferează şi cu sistemul enzimelor citocromice, ceea ce reprezintă principalul motiv al extremei lor toxicităţi. • Hemul este de asemenea important biologic în mioglobină, care este similară cu una dintre unităţile hemoglobinei şi foloseşte pentru stocarea oxigenului în muşchi. Aceasta conţine un singur atom de fer, are o masă moleculară ~17000 şi leagă oxigenul mai puternic decât hemoglobina. • Cobaltul este de asemenea important din punct de vedere biologic în unele enzime. Urme de cobalt sunt esenţiale în hrana animalelor. Cantităţi mari de cobalt sunt periculoase. Un compus natural cu acţiune fiziologică importantă vitamina B 12 • Nichelul formează complecşi cu număr de coordinaţie 4, cu structură plan pătrată. În această categorie intră complexul Ni cu DMG (dimetilglioxima), care este un precipitat roşu, caracteristic, care serveşte la determinarea gravimetrică a nichelului.

fragment din structura hemului & vitamina B 12 & DMG

Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt extragere • Extragerea – din minereuri este dificilă, din cauza cantităţilor reduse de metale preţioase, a inerţiei chimice şi a asemănării dintre acestea. O sursă importantă este sulfura de Ni Cu (ca sursa de Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt) care se găseşte mai ales în Africa de Sud. Minereul se concentrează prin gravitaţie şi flotaţie, după care se topeşte cu var, cocs şi nisip într un convertor. Rezultă mata de sulfuri, care se supune electrolizei (la anod) în soluţie de acid sulfuric. Cu se depune la catod, Ni rămâne în soluţie (din care apoi se recuperează prin electrodepunere), iar metalele platinice, alături de aur şi argint, se adună în nămolul anodic. Procedeele de separare a metalelor din nămoluri sunt foarte complicate. Majoritatea presupun metodele clasice de precipitare şi cristalizare, de schimb ionic sau de extracţie cu solvenţi. De exemplu, elementele Pd, Pt, Au şi Ag se dizolvă în apă regală (un amestec de 1 parte HNO 3 : 3 părţi HCl) iar restul metalelor platinice (Ru, Os, Rh şi Ir) rămân în rezidiu. În final, Pt şi Pd se trec sub formă de complecşi, (NH 4)2[Pt. Cl 6] şi [Pd(NH 3)2 Cl 2], din care prin calcinare se izolează metalele sub formă de pulbere sau metal spongios, care apoi se pot sinteriza pentru obţinerea obiectelor dorite.

Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt proprietati • Metalele platinice sunt de culoare albă argintie (platina), alb cenuşie sau albăstruie (osmiul). Sunt metale grele, în special ultima triadă (Os, Ir, Pt). Osmiul şi iridiul sunt cele mai grele elemente cunoscute. Au puncte de topire foarte ridicate şi aici osmiul ocupând primul loc. Ruteniul, osmiul şi iridiul sunt dure şi casante. Rhodiul şi mai ales platina sunt ductile şi maleabile. Platina poate fi laminată în foi şi trefilată în fire foarte subţiri, asemănător cu aurul. • Sunt foarte inerte din punct de vedere chimic. Paladiul are cel mai scăzut punct de topire şi cea mai scăzută rezistenţă la agenţi chimici. Cea mai mare rezistenţă chimică o au iridiul şi platina. Aproape toţi compuşii acestor elemente prin încălzire se reduc la metal. Ru şi Os sunt oxidaţi în aer la Ru. O 2 respectiv Os. O 4. De asemenea toate metalele platinice sunt atacate prin topire alcalină oxidantă. Rh şi Ir pot fi aduşi în soluţie cu un amestec de HCl + Na. Cl. O 3 la 150ºC, iar Pd şi Pt cu apă regală (1 parte HNO 3 + 3 părţi HCl).

Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt utilizări • Ruteniul este cel mai rar dintre acestea şi se utilizează mai ales în aliaje cu Pd şi Pt, pentru contacte electrice precum şi la realizarea unor rezistenţe electrice foarte stabile în condiţii de uzură. Un adaos de 0, 1% Ru măreşte rezistenţa la coroziune a Ti de ~100 de ori. • O suspensie de Ru. O 2 + Cd. S, sub influenţa luminii, produce descompunerea H 2 S, fenomen care aplicaţii în procesele de eliminare a H 2 S din uleiuri, catalizatori şi alte produse industriale. • Aliajele cu rhodiu se utilizează la confecţionarea termocuplelor (Pt Pt. Rh şi Ir Ir. Rh), pentru cuptoare industriale sau a creuzetelor pentru laborator. Rh are rezistenţă electrică scăzută, de aceea se utilizează la rezistenţe de contact. Are capacitate mare de reflexie a luminii şi se foloseşte pentru oglinzi speciale şi instrumente optice.

Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt utilizări • Rhodiul este un important catalizator în controlul emisiilor de la motoarele autovehiculelor. Complecşii Rh fosfine sunt catalizatori în reacţii de hidrogenare. • Iridiul, ca şi osmiul, se utilizează pentru obţinerea de aliaje foarte dure din care se confecţionează “pivoţi” pentru instrumente. Un aliaj Pt/Ir se foloseşte pentru electrozi (“platine”) generatori de scânteie la motoare. • Aliajele de Pt cu Ir (1 10% Ir) se folosesc pentru confecţionarea creuzetelor şi vaselor de laborator foarte rezistente, la temperaturi ridicate, în electrotehnică pentru contacte de relee, la confecţionarea de termoelemente, la vârfuri de peniţe de stilouri (foarte dure). • Osmiul se utilizează în special pentru obţinerea unor aliaje dure. Os. O 4 se foloseşte pentru detectarea amprentelor. Aliaje de Pt/Os (10%Os) se utilizează în confecţionarea de implanturi fiind tolerate de organismul uman.

Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt utilizări • Paladiul în stare fin divizată este un bun catalizator de hidrogenare şi dehidrogenare (“negrul de paladiu”). Are capacitatea de a absorbi cantităţi forte mari de hidrogen. Se mai utilizează la purificarea hidrogenului gazos. Aliaje de Pd se utilizează în stomatologie la confecţionare coroanelor dentare, la fabricarea unor instrumente de fineţe, ca ceasuri şi instrumente chirurgicale, la contacte electrice, bijuterii (“aurul alb” este Au aliat cu Pd) etc. Se poate trage în foi extrem de subţiri (~10 5 cm). • Platina: bijuterii, vase de laborator, sârme, electrozi, contacte electrice, aparate rezistente la coroziune, termoelemente, în stomatologie. Aliajul Pt Co are proprietăţi magnetice. Analog cu Pd, absoarbe mari cantităţi de hidrogen, pe care le elimină când este încălzit la roşu. În stare fin divizată este un excelent catalizator (de exemplu în procedeul de contact la obţinerea acidului sulfuric, pentru cracarea petrolului, convertor catalitic în motoare (antipoluant). Anozii de Pt sunt mult utilizaţi în protecţia catodică a vapoarelor, sondelor, stâlpilor de oţel. Un aliaj de Ir Pt a fost folosit la confecţionarea metrului etalon.

Surse alternative de energie • Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell (PEMFC) • Solid Electrolyte Cell Fuel or Ion Exchange Membrane Fuel Cell (IEMFC) Motorul cu hidrogen – Link • In the heart of this type of fuel cell is the electrolyte, membrane out of polymer. The negative ions (electrons) are retained by the structure of the membrane. Only the hydrogen ions are mobile and free to transport the positive load through the membrane. This membrane consists of an organic compound, fine, solid with the consistence of a plastic film with a characteristic thickness from 50 to 200µm. • The electrodes are expensive because of platinum. One thus seeks to decrease the quantities of Pt used: large progress was made making pass the content of 4 mg/cm 2 to 0, 1 mg/cm 2 but it would seem that one cannot decrease still much this content.

Cu, Ag, Au – extragere • • • Cuprul se extrage în cantităţi mari, mai ales din sulfuri (în special din calcopirită). Metalurgia cuprului cuprinde două procedee: procedeul uscat şi procedeul umed. Procedeul uscat. Deoarece minereurile conţin în general cantităţi mici de cupru (0, 4 1% Cu, rareori peste 4% Cu), acestea trebuie mai întâi concentrate prin flotaţie, când se obţin concentrate cu ~15% Cu. Apoi se face o prăjire parţială cu cantitate insuficientă de aer. Cuprul are afinitate mai mare pentru sulf decât ferul, dar se oxidează mai greu. Astfel că în timpul prăjirii, cea mai mare parte din fer se oxidează la Fe 2 O 3 (şi Fe. O) iar cuprul rămâne ca sulfură: 2 Cu. Fe. S 2 + 9/2 O 2 1450°C→ Cu 2 S + Fe 2 O 3 + 3 SO 2 Procedeul umed se aplică în cazul minereurilor cu un conţinut foarte redus de cupru, care nici prin flotaţie nu pot fi aduse la concentraţia corespunzătoare formării matei cuproase, deci când procedeul uscat nu este economic. In acest caz minereul se lasă un timp la aer, când Cu. S se oxidează încet la Cu. SO 4. Procedeul umed presupune aducerea cuprului în soluţie sub formă de ioni Cu 2+, prin tratarea minereului cu un reactiv în funcţie de componenta principală din minereu: acid sulfuric diluat, soluţie de amoniac sau de cianură. Din soluţia de Cu. SO 4, cuprul este precipitat prin adăugare de şpan de fer (cementare) sau prin electroliză: Fe + Cu 2+ → Fe 2+ + Cu

Cu, Ag, Au – extragere Argintul. Există trei procedee de bază pentru extracţia argintului: 1. Obţinerea argintului ca sub produs la extracţia Pb, Cu sau Zn. Argintul se poate obţine din nămolurile anodice formate la rafinarea electrolitică a cuprului sau zincului. Cantităţi importante de argint se extrag din plumbul obţinut din galena argentiferă. 2. Extracţia argintului din plumbul topit prin adăugarea unei mici cantităţi de zinc (procedeul Parker). Plumbul şi zincul sunt solubili unul într altul numai peste 935ºC. Sub această temperatură, zincul formează o soluţie solidă cu argintul, care se separă deasupra topiturii. Din acest aliaj, zincul se separă ulterior prin distilare sau prin topire oxidantă, când se transformă în oxid. 3. Argintul, ca şi aurul, poate fi extras prin solubilizare sub formă de cianuri complexe. Argintul brut se poate rafina prin electroliză.

Cu, Ag, Au – extragere • Aurul. Din nisipurile aurifere (foarte rare la ora actuală), aurul se extrage prin antrenarea nisipului cu apă (“spălare”). Aurul care este foarte greu (19, 3 g. cm 3) se depune. • Pentru izolarea aurului din minereuri, în care se găseşte în cantităţi foarte mici, se folosesc procedee chimice. Unul dintre ele este amalgamarea, bazat pe faptul că aurul se dizolvă în mercur, formând un aliaj lichid, din care mercurul se îndepărtează prin distilare. Procedeul se poate aplica numai dacă aurul nu este prea fin dispersat şi are dezavantajul că produce poluarea intensă a mediului prin pierderile de mercur, care este foarte toxic. • Procedeul cel mai utilizat astăzi este cianurarea în care roca sfărâmată şi măcinată se tratează cu soluţie 0, 1 0, 2 % cianură de sodiu, Na. CN, care dizolvă aurul prin formarea complexului diciano-auric, în prezenţa oxigenului din aerul insuflat: 4 Au + 8 Na. CN + 2 H 2 O + O 2 = 4 Na[Au(CN)2] + 4 Na. OH • După filtrarea de reziduul nedizolvat din acest complex aurul se extrage fie prin electroliză fie prin tratare cu zinc, care precipită aurul, zincul trecând în cianură complexă: 2 Na[Au(CN)2] + Zn = Na 2[Zn(CN)4] + 2 Au

Cu, Ag proprietăţi fizice • Aurul şi cuprul sunt singurele metale colorate aurul este galben iar cuprul roşcat. Metalele din această grupă au cea mai mare conductibilitate electrică şi termică cunoscută şi sunt cele mai ductile şi maleabile. Aceasta s ar putea explica prin structura lor cubică compactă, care permite alunecarea planurilor unele faţă de altele. • Aurul este cel mai ductil şi maleabil metal cunoscut; se poate trage în foiţe cu grosimea de 0, 1 microni. Ductilitate sa se reduce însă mult prin impurificare. Urme de Sb, Bi, Pb, Sn etc. fac aurul dur, casant şi neprelucrabil. • Cuprul este un metal moale (duritatea 3 în scara Mohs), destul de rezistent la rupere, care se poate modela uşor. • Cea mai mare conductibilitate electrică şi termică o are argintul, dar conductibilitatea cuprului se apropie foarte mult de cea a argintului. De aceea cuprul, care este mult mai ieftin, se utilizează pe scară largă în electrotehnică, precum şi pentru transmiterea căldurii (cazane, ţevi etc). Conductibilitatea scade însă mult dacă cuprul este impurificat chiar cu cantităţi foarte mici de P, As, Si sau Fe.

Cu, Ag proprietăţi chimice • Cu, Ag şi Au au potenţiale standard de reducere pozitive, ceea ce le situează după hidrogen în seria acestor potenţiale. Astfel că ele nu reacţionează cu apa şi nu scot hidrogenul din acizi. Caracterul nobil creşte în grupă de la Cu la Ag şi Au, pe când la alcaline reactivitatea creşte în grupă. Inerţia chimică a aurului se aseamănă cu aceea a metalelor platinice. Cuprul este inert faţă de acizi ne oxidanţi dar reacţionează cu HNO 3 diferit în funcţie de concentraţia acestuia: 3 Cu + 8 HNO 3 = 2 NO + 3 Cu(NO 3)2 + 4 H 2 O (dil) Cu + 4 HNO 3 = 2 NO 2 + Cu(NO 3)2 + 2 H 2 O (conc) • Reacţionează lent şi cu H 2 SO 4 concentrat. • Cuprul se oxidează încet în aer umed, acoperindu se cu o peliculă de culoare verzuie. Acesta este un carbonat bazic de cupru, Cu. CO 3. Cu(OH)2 şi apare deseori, în timp, pe suprafeţele acoperite cu tablă de cupru sau pe obiectele de cupru (sau din aliaje de cupru).

Cu, Ag proprietăţi chimice • Argintul de asemenea se dizolvă în HNO 3 conc. sau în H 2 SO 4 fierbinte. Aurul se dizolvă numai în apă regală (un amestec 3: 1 de HCl şi HNO 3 conc. ). HNO 3 acţionează ca oxidant şi HCl ca agent complexant. Au se dizolvă în HNO 3, sau H 2 SO 4 conc. , doar în prezenţa unui oxidant puternic (Mn. O 2, HIO 3). • Cuprul reacţionează cu oxigenul la temperatură ridicată, dar argintul şi aurul sunt inerţi faţă de oxigen. Cu + O 2 → Cu. O → Cu 2 O + O 2 • Toate cele trei metale reacţionează cu halogenii. Au se dizolvă uşor în apă de clor, cu formarea complexului H[Au. Cl 4] acidul tetracloroauric.

Cu, Ag proprietăţi chimice

Cu, Ag Utilizări • După fier, cuprul este metalul cel mai utilizat în practică. Producţia mondială de cupru este de aproape 9 mil. tone/an. Cele mai bogate surse de cupru sunt Chile 17%, USA 16%, Rusia 11%. Foarte mari cantităţi de cupru se reciclează. Mai mult de jumătate din producţia mondială de cupru se utilizează în industria electrotehnică, în special sub formă de conductori. Se utilizează de asemenea pentru ţevi de apă din cauza inerţiei sale chimice. Aproape tot restul de cupru se foloseşte sub formă de aliaje. Există peste 1000 de aliaje de cupru diferite. Ex. Alame (Cu-Zn), bronzuri (Cu Sn), nichelina constantan (Cu Ni). • Unii compuşi ai Cu se folosesc în agricultură împotriva unor dăunători: amestecul de Cu. SO 4 şi Cu(OH)2, carbonatul bazic, acetatul şi oxoclorura de cupru. Verdele de Paris este un insecticid foarte toxic, format din acetat bazic de cupru, oxid de arsen şi acid acetic.

Cu, Ag Utilizări • Argintul se utilizează pentru confecţionarea obiectelor de podoabă, dar şi pentru obiecte uzuale, instrumente medicale, aparatură chimică, monezi etc. Pentru aceste scopuri de obicei se folosesc aliaje de Ag cu 10 50% Cu. Argintarea diferitelor obiecte de cupru sau alamă se face fie prin electroliză, fie prin acoperire cu un amalgam de argint, din care apoi se îndepărtează mercurul prin încălzire. Cea mai mare producţie de argint se realizează în Mexic şi USA. • Argintul se mai utilizează pe scară largă în fotografie (Ag. Cl şi Ag. Br în emulsii fotografice) şi pentru oglinzi de argint. • Aurul este cel mai utilizat metal pentru bijuterii şi obiecte de podoabă, şi sub formă de lingouri, pentru tezaurizare. Se foloseşte sub formă de aliaje cu Ag şi Cu deoarece în stare pură este prea moale. Concentraţia aurului se exprimă în carate. Aurul curat are 24 de carate. Aurul de 18 carate conţine deci 18/24 adică 75% Au.

Cu – combinatii complexe • Acetatul de cupru, de culoare verde este un dimer, hidratat, Cu 2(CH 3 COO)4· 2 H 2 O. Atomii de cupru au legaţi octaedric, iar cele patru grupări acetat joacă rolul de liganzi în punte, dar Cu nu formează legătură metal. Compusul este paramagnetic, ca de altfel toţi compuşii Cu 2+ (d 9), dar momentul magnetic al acetatului de cupru este neobişnuit de mic, ceea ce demostrează o întrepătrundere a orbitalelor celor doi atomi de cupru (legătură δ)

Cu: comb. complexe - Chem. Commun. , 2004, p. 804 -805 “In this contribution, we synthesized Cu. S–poly(N isopropylacrylamide co methacrylic acid) (PNIPAM MAA)” SEM Scanning Electron Microscopy

Rolul biologic al cuprului • Cuprul este esenţial pentru existenţa organismelor vii, fiind al treilea metal conţinut în corpul omenesc (100 mg) după Fe (4 g) şi Zn (2 g). Deşi în cantităţi mici este indispensabil, în cantităţi mari este toxic. Deficienţa de cupru în organismul animal are ca rezultat incapacitatea de a folosi ferul stocat în ficat (apare anemia). Cuprul se leagă de proteine în organism ca metalo - proteine sau ca enzime care includ diferite oxidaze şi proteine albastre. Cuprul este important în: lisinoxidaza, care afectează elasticitatea pereţilor aortici; dopamin - hidroxilaza care afectează funcţionarea creierului; tirozinaza care influenţează pigmentaţia pielii; ceruloplasminul care joacă un rol în metabolismul ferului. • Hemocianina este o proteină care conţine cupru şi este importantă în transportul oxigenului în unele nevertebrate. • Există câteva aşanumite proteine albastre care conţin cupru, substanţe care acţionează ca agent de transfer de electroni prin intermediul cuplului Cu 2+/Cu+. De exemplu amintim plastocianina care este importantă în fotosinteza plantelor verzi şi azurina care se găseşte în bacterii.

Zn, Cd – proprietati fizice • Zincul este un metal cenuşiu albăstrui, care îşi pierde luciul în aer, acoperindu se cu un strat protector de oxid. Cristalizează în sistemul hexagonal. Are duritate mică 2, 5 în scara Mohs. Este destul de casant la temperatura obişnuită, dar devine maleabil la 100 150ºC, când poate fi tras în foi. Peste 200ºC devine din nou casant, încât poate fi mărunţit (pulverizat) în mojar. La temperaturi foarte joase (0, 79 K) devine supraconductor. Zincul formează multe aliaje de mare importanţă tehnică, între care cel mai utilizat este aliajul Cu Zn, alama. • Cadmiul este în general foarte asemănător cu zincul. Se deosebesc prin punctul de topire, care la cadmiu este mai scăzut. Acesta începe să sublimeze pe la 160ºC. Reactivitatea cadmiului este mai scăzută decât a zincului. Cadmiul are de asemenea o bună capacitate de aliere.

Hg – proprietati fizice • Mercurul este singurul metal lichid la temperatura camerei şi emite vapori chiar la această temperatură. Aceasta se poate explica prin faptul că energia de ionizare foarte mare face dificilă participarea electronilor la legătura metalică. Mercurul lichid are o tensiune de vapori apreciabilă la temperatura camerei (1, 3· 10 3 mm la 20 ºC), de aceea suprafaţa sa trebuie protejată, de exemplu cu toluen, pentru a evita emiterea vaporilor toxici. Datorită toxicităţii şi volatilităţii ridicate, mercurul trebuie păstrat în vase închise, iar manipularea lui trebuie făcută în spaţii bine aerisite. În biosferă mercurul este deosebit de toxic, din cauza transformării de către bacterii în ionul metil-mercur, CH 3 Hg+. Vaporii de Hg sunt monoatomici, ca şi ai gazelor nobile, fapt de asemenea neobişnuit. Hg are culoare alb argintie şi o tensiune superficială foarte mare (480 dyn·cm 1) faţă de alte lichide, de aceea picăturile de mercur au formă sferică. Conductibilitatea electrică şi calorică este mult mai mică decât a argintului (~2% din aceasta). În mod surprinzător Hg este solubil atât în solvenţi polari cât şi nepolari. De exemplu, o soluţie saturată de Hg în apă conţine 6 · 10 8 g Hg/g.

Hg – proprietati fizice • În stare solidă, reţeaua cristalină a mercurului este mai complicată decât a altor metale (face parte din sistemul hexagonal). Mercurul are proprietatea de a forma aliaje cu multe metale, numite amalgame. Cel mai uşor se amalgamează Na, K, Ag şi Au, ceva mai greu Zn, Cd, Sn, Pb, Cu. Nu se amalgamează Mn, Fe, Co şi Ni, de aceea ferul se utilizează pentru confecţionarea containerelor pentru mercur. Amalgamarea se face prin simpla amestecare a metalelor la rece. Amalgamul de sodiu se formează cu mare degajare de căldură, care poate provoca apariţia unei flăcări. În amalgamul de sodiu s au putut identifica şapte combinaţii inter-metalice, nestoechiometrice. Acestea sunt lichide la un conţinut redus de sodiu (până la 1%), iar la un conţinut mai ridicat sunt solide, chiar cristalizate. Amalgamul de sodiu şi zincul amalgamat se utilizează frecvent ca agenţi reducători pentru soluţii apoase, iar amalgamul de argint se utilizează în stomatologie (în ultimul timp însă se evită utilizarea lui din cauza posibilei toxicităţi).

Zn, Cd proprietăţi chimice • • • Zincul şi cadmiul au în general comportare chimică asemănătoare; reacţionează uşor cu acizi neoxidanţi, cu eliminare de hidrogen şi formare de ioni pozitivi M 2+. De exemplu: Zn + H 2 SO 4 = Zn. SO 4 + H 2 Zincul se dizolvă şi în alcalii cu formare de tetra-hidroxozincaţi, deci are un caracter slab amfoter: Zn + 2 Na. OH + 2 H 2 O = [Zn(OH)4]2 + 2 Na 2+ + H 2 Aceşti compuşi sunt similari cu aluminaţii şi mai pot fi formulaţi: Na[Zn(OH)3·H 2 O] sau Ma[Zn(OH)3·(H 2 O)3]. Spre deosebire de zinc cadmiul nu se dizolvă în baze. Atât zincul cât şi cadmiul reacţionează direct la cald cu oxigenul cu formare de oxizi, MO.

Hg proprietăţi chimice • Mercurul având potenţial de normal redox pozitiv, nu reacţionează cu acizi ne oxidanţi. Se dizolvă în acid azotic cu eliminare de NO şi în acid sulfuric concentrat cu eliminare de SO 2, comportare care îl aseamănă cu Cu şi Ag: 3 Hg + 8 HNO 3 = 3 Hg(NO 3)2 + 2 NO + 4 H 2 O Hg + 2 H 2 SO 4 = Hg. SO 4 + SO 2 + 2 H 2 O • Mercurul reacţionează încet cu oxigenul, mai rapid pe la 300 350ºC. Dar peste 400ºC Hg. O se descompune rapid în elemente: Hg. O(s) = Hg(l) + 1/2 O 2 ΔH = 90, 4 k. J·mol 1 • Abilitatea Hg de a absorbi O 2 din aer şi a l regenera ulterior a fost folosită de primele studii asupra oxigenului de către Lavoisier şi Priestley.

Zn, Cd, Hg Utilizări • Zincul se produce în cantităţi mari, producţia mondială fiind peste 7 mil. tone/an şi se utilizează mai ales pentru protecţia ferului împotriva coroziunii. Acesta se poate face prin galvanizare (acoperire electrolitică), prin cufundarea metalului în zinc topit (aşa numita “galvanizare fierbinte”), sau acoperirea cu pulbere de zinc şi încălzire. Mari cantităţi de zinc se utilizează sub formă de tablă (“tabla zincată”). Se folosesc mult şi obiecte de zinc turnat. Aliajele de zinc sunt de asemenea mult utilizate, cel mai important fiind alama (aliaj Cu/Zn cu 20 50% Zn). Electrozii în bateriile uscate sunt confecţionaţi de asemenea din zinc. Dintre compuşii zincului, oxidul de zinc, Zn. O (alb de zinc) se utilizează mult ca pigment, iar clorura de zinc, Zn. Cl 2, pentru tratarea textilelor şi pentru curăţirea suprafeţelor metalice (dizolvă oxizii metalici). • Cadmiul se foloseşte mai ales pentru protecţia oţelului împotriva coroziunii prin acoperire galvanică. Se mai utilizează ca absorbant de neutroni în reactoare nucleare, în baterii alcaline Ni/Cd (utilizate şi în locomotive Diesel) precum şi în baterii uscate (“nicad”) folosite în radio şi alte dispozitive electrice. Având punct de topire scăzut, cadmiul se utilizează pentru aliaje de lipit şi siguranţe. Cd. S este un important pigment de culoare galbenă, folosit în pictură.

Zn, Cd, Hg Utilizări • Mercurul se utilizează în cea mai mare cantitate ca electrod în celulele electrolitice pentru fabricarea Na. OH şi a clorului. Se mai foloseşte în lămpile cu vapori de mercur, în aparate de măsură (termometre, manometre), în procesul de extragere a metalelor preţioase (aur şi argint). In laborator, se utilizează în calitate de electrod de mercur (picurător sau electrod lichid staţionar) precum şi în electrodul de referinţă de calomel (Hg/Hg 2 Cl 2/Cl ). • Compuşii organo-mercurici au acţiune fungicidă şi se utilizează în agricultură, dar sunt foarte toxici. Mici cantităţi de mercur se folosesc în unele medicamente, iar amalgamul de argint s a folosit mult timp în stomatologie.

Zn, Cd, Hg Consideraţii biochimice • Rolul biologic al zincului. Zincul are un important rol biologic în sistemul de enzime al plantelor şi animalelor. Organismul uman conţine 2 g zinc, al doilea metal tranziţional în organism după Fe (4 g). Există ~20 de enzime care conţin zinc, unele implicate în respiraţie, în digestie, în metabolism, etc. • Toxicitatea cadmiului şi mercurului. Pe când zincul este un element important pentru viaţă, ceilalţi congeneri, Cd şi Hg, sunt foarte toxici. Cele mai importante surse de cadmiu sunt topiturile de zinc, de unde cadmiul poate scăpa în gazele care se degajă. Se pare că apare Cd şi în fumul de ţigară. Prin ingerarea cadmiului, acesta se acumulează în rinichi producând dereglări şi de asemenea poate înlocui Zn în enzime, împiedecând funcţiunea acestora.

Zn, Cd, Hg Consideraţii biochimice • Combinaţiile mercurului sunt socotite printre cele mai toxice substanţe minerale. Vaporii de mercur sunt toxici producând ameţeli şi tulburări ale creierului şi/sau plămânilor. Mercurul este otravă cumulativă şi, neavând nici un rol biologic, nu există mecanism de eliminare din organism. Acesta are atât acţiune corozivă locală (asupra mucoasei bucale, intestinului, rinichiului) cât şi acţiune toxică generală. Cele mai importante surse industriale de mercur toxic sunt fabricile de acetaldehidă şi clorură de vinil (monomerul la fabricarea PVC), unde compuşi ai Hg sunt utilizaţi drept catalizatori precum şi secţiile de fabricarea electrolitică a Na. OH şi a Cl 2, unde se utilizează catozi de mercur. • O toxicitate incomparabil mai mare au combinaţiile organo metalice ale mercurului (compuşi alchil- şi aril-mercurici), de exemplu: dimetil-mercurul, Hg(CH 3)2, sau ionul metilmercur, Hg. CH 3+ care apar frecvent ca agenţi poluanţi în aer sau în apă.

Lantanide si actinide separare • Din cauza asemănării aproape perfecte, din punct de vedere chimic precum şi ale proprietăţilor electrochimice apropiate, separarea lantanidelor si actinidelor, una câte una, în stare pură, este foarte dificilă. Încercările mai vechi se bazau pe metoda separării prin cristalizare fracţionată a sărurilor duble, (sulfaţi dublii de amoniu) a azotaţilor, a hidroxizilor sau pe descompunerea fracţionată a oxalaţilor. Aceste procese erau îndelungate şi necesitau circa 20. 000 de operaţii pentru a se obţine probe pure, dintr un singur element. Astăzi, aceste separări se realizează mai simplu datorită apariţiei schimbătorilor de ioni. Astfel, pe o coloană cu cationit, R H, se poate aplica o soluţie formată dintr un amestec a unor săruri ale tuturor lantanidelor. Ionii mai grei fiind mai puţin voluminoşi vor fi complexaţi mai puternic de către ionul citrat şi vor petrece o perioadă mai mare de timp în soluţie şi evident, una mai scurtă în faza răşină. Cu alte cuvinte, ionii mai puţin voluminoşi vor migra mai repede de a lungul coloanei, ieşind primii din coloană.

A Novel Chromatographic Separation Technique using Tertiary Pyridine Resin for the Partitioning of Trivalent Actinides and Lanthanides, Atsushi Ikeda, Tatsuya Suzuki, Masao Aida, Yasuhiko Fujii, Toshiaki Mitsugashira, Mitsuo Hara, Masaki Ozawa, The 1 st COE INES International Symposium, Nov. 2, 2004, Tokyo, Japan

Lantanide – proprietati chimice • Reacţiile cu halogenii şi oxigenul sunt arderi, cele cu apa şi acizii se petrec la rece iar restul, la cald

Lantanide & actinide – propr. termodinamice

Spectre de absorbtie

L 4 groun colo n f d u 3 n le r + vel g mobs [J( J+ 1) ]1/ 2 C 1 e 2 F colo u rl e ss 2. 54 2. 32. 5 gree n 3. 58 3. 43. 6 lilc 3. 62 3. 53. 6 4 pink 2. 68 - 5/2 yello 0. 85 1. 4 - 5/2 Pr 2 3 H N 3 d 4 I 4 9/2 P 4 m 5 I S 5 6 H

Radiochimie

UF 4 separarea izotopilor 235 U şi 238 U