ELEKTROKMYA 2014 1 Bu niteyi altktan sonra Bir

ELEKTROKİMYA 2014 1

Bu üniteyi çalıştıktan sonra, ■ Bir bileşik veya iyondaki elementlerin yükseltgenme sayısını belirleyebilecek, ■ Yükseltgenme sayılarındaki değişmeye dayanan bir redoks reaksiyonunu tanımlayabilecek ve yükseltgenen indirgenen reaktantları belirleyebilecek, ■ Bir redoks denklemini denkleştirebilecek, ■ Bir elektrokimyasal pilin nasıl çalıştığını öğrenecek, ■ İndirgenme potansiyeli tablosunu kullanacak, verilen reaksiyonun yürüyüp yürümeyeceğini belirleyebilecek, ■ İlgili problemleri çözebilecek, ■ Elektroliz olayını öğreneceksiniz.

ÖNCEKİ BİLGİLERİMİZİ HATIRLAYALIM • Bir bileşiği oluşturan elementlerin elektronegatiflikleri birbirlerinden oldukça farklı ise elektron yoğunluğu, elektronegatifliği yüksek olan atom üzerinde daha fazla olacağından bu elementin yükseltgenme sayısı negatif, diğeri ise pozitif değerle ifade edilir. Bu durumdaki bileşikler yüksek oranda iyonik karakterdedir. • Alkali halojenürler bu tür bileşiklere örnek verilebilir. Örneğin Na. Cl bileşiğinde, sodyum elementinin yükseltgenme sayısı (+1), klor elementinin ise (-1) dir. • Elektronegatiflik değerleri birbirinden az farklar gösteren bileşikler ise daha çok kovalent karakterde bağlar oluştururlar ve bu tür bileşiklerde elektron yoğunluğu elementlere pozitif veya negatif yükler verebilecek şekilde dağılmamıştır. Ancak redoks reaksiyonlarının daha iyi anlaşılabilmesi için, hem iyonik hem de kovalent karakterde olan bileşiklerin bütün elementlerine ilişkin birer yükseltgenme sayısı olduğu kabul edilir. • Örneğin CO 2 daha çok kovalent karakterde bir bileşiktir. Bu bileşikte karbonun yükseltgenme sayısı (+4), oksijenin ise (-2)'dir. • Bileşiklerdeki elementlerin veya iyonların yükseltgenme sayılarını belirlemek için aşağıdaki kurallardan yararlanırız:

■ Serbest ve birleşmemiş tüm elementlerin yükseltgenme sayısı sıfırdır. • Örneğin, demir [Fe(k)] metalinde demir atomlarının yükseltgenme sayısı sıfırdır. Oksijen [O 2(g)], hidrojen [H 2(g)] gibi serbest halde bulunan elementlerde de yükseltgenme sayısı sıfırdır. ■ Bir iyonun yükseltgenme sayısı, yüküne eşittir. • Örneğin, 1 A grubu metal iyonları (+1), 2 A grubu iyonları (+2) yükseltgenme sayısına sahiptirler. ■ Hidrojenin bileşiklerinde yükseltgenme sayısı genellikle (+1) dir. • Örneğin, H 2 O 2, NH 3 gibi bileşiklerde hidrojenin yükseltgenme sayısı (+1) dır. • Ancak hidrojenin kendinden daha az elektronegatif elemente (metal gibi) bağlanarak hidrür oluşturduğu durumlarda yükseltgenme sayısı (-1) dir. Örnek olarak sodyum hidrür Na. H, kalsiyum hidrür Ca. H 2 gibi bileşikler verilebilir. ■ Oksijenin bileşiklerinde yükseltgenme sayısı genellikle (-2) dir. • Örneğin, H 2 O, CO 2, Al 2 O 3 gibi bileşiklerde oksijenin yükseltgenme sayısı (-2) dir. • Ancak H 2 O 2, Na 2 O 2 , gibi peroksitlerde oksijenin yükseltgenme sayısı (-1) dir. ■ Halojenlerin bileşikler içinde yükseltgenme sayısı genellikle (-1) dir. • Ancak oksijenle yaptıkları bileşiklerde Örneğin KCIO 3 'ta olduğu gibi pozitif yükseltgenme sayısına sahip olabilirler. ■ Bir molekül veya bileşikteki atomların hepsinin yükseltgenme sayıları toplamı sıfırdır. • Örneğin Na. Cl'de yükseltgenme sayıları (+1) ve (-1) olmak üzere toplam sıfırdır. ■ Çok atomlu iyonlarda, atomların yükseltgenme sayılarının toplamı iyonun yüküne eşittir. • Örneğin hidroksit iyonunda (OH- ), oksijen (-2), hidrojen (+1) yükseltgenme sayısına sahiptir. Buna göre toplam (-2) + (+1) = - 1 olmak üzere hidroksil iyonuna ilişkin yükseltgenme sayısı, bu iyonun yüküne eşittir.

• Örnek Amonyak ( NH 3) ve amonyum iyonunda (NH 4+), azotun yükseltgenmensayılarını bulunuz. • Çözüm Yükseltgenme sayıları formülün üzerinde yazılarak, • x+1, NH 3 • 1(x) + 3 (+1) = 0 → x= -3 • X+1, N H 4+ → 1(x) + 4 (+1) = + 1→ x= -3 • şeklinde hesaplanır. Amonyak ve amonyum iyonu içindeki azotun yükseltgenme sayıları (-3) olarak bulunur. • Örnek H 2 SO 4 bileşiğinde, kükürtün, K 2 Cr 2 O 7 bileşiğinde kromun yükseltgenme sayılarını bulunuz. • Çözüm Yükseltgenme sayıları formülün üzerinde yazılarak • (+1 x -2) H 2 SO 4→ 2 (+1)+ x + 4 (-2) = 0 x = +6 • K 2 Cr 2 O 7 (+1 x -2) → 2 (+1) +2 (x) +7 (-2) = 0 x = +6

• Örnek PO 4 -3 iyonunda fosforun, HCO 3 -iyonunda karbonun yükseltgenme sayılarını bulunuz. • Çözüm Yükseltgenme sayıları formül üzerinde yazılarak, • X-2 (PO 4 -3), 1 (x) + 4 (-2) = - 3 X= +5 • (HCO 3 -), +1 x -2 (+1) + (x) +3 (-2) = -1 x=+4 • şeklinde hesaplanır. PO 4 -3 içinde fosforun yükseltgenme sayısı (+5), HCO 3 iyonun içinde karbonun yükseltgenme sayısı (+4) olarak bulunur. YÜKSELTGENME VE İNDİRGENME • Bir atom yükseltgendiğinde; elektronlarını kaybeder ve yükseltgenme sayısı artar. Bir atom indirgendiğinde ise; elektronlar kazanır ve yükseltgenme sayısı azalır. • Bir reaksiyonda, yükseltgenme sayılarına bakarak, reaksiyonda yükseltgenme ve indirgenmenin olduğu hemen görülebilir. • Örneğin, 2 Na(0) +Cl 2(0)+ 2 Na(+1)Cl(-1)

• Bir veya daha fazla elektronunu vererek diğer atomu indirgeyen ve kendisi yükseltgenen maddelere "indirgeyici ajan" adı verilir. Metaller, elektronlarını verme eğilimlerinin fazla olmasına bağlı olarak kolayca yükseltgenirler ve tipik indirgeyici ajanlardır. • İndirgeyici ajandan gelen elektronları kabul eden madde, yükseltgenmeye sebep olarak "yükseltgenme ajanı" adı alır. Elektronegatif atomlar, elektronları çekme eğilimlerinin fazla olmasına bağlı olarak tipik yükseltgeyici ajanlardır. • Halojenler (F 2, Cl 2, Br 2, I 2), oksijen (O 2) ve oksijen içeren çok atomlu iyonlar Mn. O 4, NO 3, Cr 2 O 7(-2) ( ve gibi) bu tür yükseltgeyici ajanlara örnek verilebilirler. • Yükseltgeyici ajan, elektronlar alarak kendisi indirgenir ve yükseltgenme sayısı daha negatif veya daha az pozitif olur. Bu değişme atomlarından birinin yükseltgenme sayısındaki azalma ile gösterilir.

• Redoks reaksiyonlarında yer alan yükseltgenme ve indirgenme işlemlerini ayrı ifade etmek • mümkündür. Redoks reaksiyonlarını iki yarı - reaksiyon şeklinde yazabiliriz. Örneğin • sodyum ve klordan, sodyum klorür oluşumu reaksiyonu iki yarı reaksiyon olarak yazılabilir. • Yarı reaksiyon denklemi, yarı-denklem olarak adlandırılır. • Yükseltgenme yarı-reaksiyonu : 2 Na → 2 Na+ + 2 e • İndirgenme yarı-reaksiyonu : Cl 2 + 2 e- → 2 Cl • Toplam redoks reaksiyonu : 2 Na + Cl 2 → 2 Na Cl • Yarı reaksiyon kendisi tek başına yer alamaz. Çünkü indirgenme olmaksızın yükseltgenme, yükseltgenme olmaksızın indirgenme olamaz. İki yarı-reaksiyonun toplamı tüm toplam reaksiyonu gösterir. Reaksiyon sırasında verilen elektron sayısı alınan elektron sayısına eşit olmalıdır. Bu nedenle toplam redoks reaksiyonunda elektronlar yer almaz.

A. AKTİFLİK B. PİLLER C. ELEKTROLİZ A. AKTİFLİK • • Metallerin elektron verme, ametallerin elektron alma yatkınlıklarına aktiflik denir. Yani bir metal ne kadar kolay elektron veriyorsa bir ametal ne kadar kolay elektron alıyorsa o kadar aktifdir. Yükseltgenme potansiyeli büyük olanlar daha aktifdir. Yükseltgenme potansiyeli pozitif olanlar hidrojenden daha aktif olduklarından asitlerle H 2 açığa çıkarırlar. Yükseltgenme potansiyeli (–) olanlar hidrojenden pasif olduklarından bu metaller asitlerle H 2 gazı açığa çıkarmazlar.

2. İndirgenme potansiyeli • Yükseltgenme potansiyelinin tam tersidir. 3. Çözünme • Bir metalin çözünmesi demek yükseltgenmesi demektir. Bir metal ne kadar kolay çözülebiliyorsa o kadar aktifdir. • Bir tuz çözeltisinde herhangi bir metal çözünebiliyorsa metal aktifdir. • Çözünemiyorsa metal pasifdir. B. PİLLER

Anot : Yükseltgenmenin olduğu yer. Yükseltgenme olayı aktif olan gerçekleşir. • Anot reaksiyonu : Zn → Zn+2 + 2 e e° = +0, 76 volt elektrotta • Zn elektrodun kütlesi azalır. Zn+2 derişimi artar. • Katot : İndirgenmenin olduğu yer. İndirgenme olayı katot kabının çözeltisinde meydana gelir. • Katot reaksiyonu : Ag+ + e– → Ag e° = +0, 8 volt • Ag elektrodunun kütlesi artar. • Ag+ iyonlarının derişimi azalır. • Pil Reaksiyonu ve Pil Potansiyeli : Bir pil sistemindeki anot ve katot reaksiyonlarının toplamına pil reaksiyonu denir. • Zn + 2 Ag+ Zn+2 + 2 Ag Δe° = +1, 56 volt • Pil potansiyeli pozitif ise pil kendiliğinden çalışır. • Yarı reaksiyonlardan herhangi bir katsayı ile çarpılırsa potansiyel değişmez.

• Tuz Köprüsü : İyon denkliğini sağlar. Tuz köprüsü olmazsa pil çalışmaz. • Dış devrede elektron akımı daima anottan katota doğrudur. • Pil Potansiyeli Hangi Etkilerle Değiştirilebilir : Bir pil reaksiyonunda reaksiyonu sağa kaydıran faktör potansiyelin artmasına, sola kaydıran faktör potansiyelin azalmasına neden olur. • Zn(k) + 2 Ag+(g) Zn+2(aq) + 2 Ag(k) • Anot kabına saf su eklemek Zn+2 derişimini azaltacağından reaksiyon sağa kayar potansiyel artar. • Katot kabına katı Ag. NO 3 eklemek Ag+ derişimini arttıracağından denge sağa kayar potansiyel artar. • Anot kabına katı Zn(NO 3)2 eklemek Zn+2 derişimini arttıracağından denge sola kayar potansiyel azalır.

ELEKTROLİZ • Pil sistemlerinde voltmetre yerine üreteç bağlanarak dışarıdan en az pil potansiyeli kadar akım uygulanırsa pilde gerçekleşen olayların tam tersi olur. Elektrik enerjisi ile kimyasal tepkimelerin oluşumunu sağlayan düzeneklere elektrolitik pil bu olaya da elektroliz denir. • Zn + Cu+2 Zn+2 + Cu Δe° = +1, 1 volt denklemi soldan sağa doğru kendiliğinden oluşur. • Denklem sağdan sola doğru yürüyebilmesi için dışardan en az 1, 1 volt'luk e. m. k. 'nın uygulanması gerekir. • Dışardan uygulanan e. m. k. 1, 1 volt olursa Cu elektrotta aşınma yani Cu → Cu+2 'ye yükseltgenme, • Zn+2 → Zn'ye indirgenme olur. Görüldüğü gibi pilde gerçekleşen olayların tam tersi gerçekleşmektedir. Cu kabı anot, Zn kabı ise katot olur.

• ELEKTROLİZ • Asit, baz ve tuzlar sıvı halde ya da çözeltileri elektrik akımını iletirler. Elektrik akımını ileten bu sıvılara elektrolit denir. • Elektrolit maddelerden, elektrik akımı geçirilirse bunların çözeltilerinde bulunan katyonlar indirgenerek katot elektrodunda, anyonlar yükseltgenerek anot elektrodunda toplanırlar. • Elektroliz kabında birden fazla cins katyon varsa bu katyonlardan ilk önce en kolay indirgenebilen, yani indirgenme potansiyeli en büyük olan indirgenir. Daha sonra sırası ile indirgenme devam eder. • Kapta birden fazla farklı cins anyon varsa, anotta ilk önce en kolay yükseltgenebilen yani yükseltgenme potansiyeli büyük olan anyonlar toplanır.

ERİMİŞ TUZLARIN ELEKTROLİZİ • Tuzlar eritildiğinde iyonlarına ayrıştığından dolayı erimiş tuzlar elektriği iletirler. • Bir eritilmiş tuzda (+) iyonlar indirgenecek, (–) iyonlar yükseltgenecektir. Erimiş Na. Cl tuzunun elektrolizi; • Na. Cl tuzu eritilince kapta yalnız Na+ ve Cl– iyonları bulunur. • Elektroliz edilince katotda indirgenme, anotta ise yükseltgenme olur. Anot reaksiyonu : Cl– → 1/2 Cl 2(g) + e– Katot reaksiyonu : Na+ + e– → Na(k) şeklindedir. • Anotta Cl 2 gazı toplanırken, katotta Na(k) toplanır.

• ÇÖZELTİ ELEKTROLİZİ • Sulu bir tuz çözeltisinde sudan gelen H+ ve OH– iyonları göz önüne alınmalıdır. • Çözünen tuzun metali hidrojenden daha aktif olan bir metal ise katotta H 2 gazı toplanacaktır. Tuzun metali, hidrojenden daha pasif metal ise katotta metal toplanacaktır. Anotta ise en kolay yükseltgenebilen anyon yükseltgenecektir. • NOT 1 : Sulu bir çözeltide soy bir metalin katyonu bulunuyorsa elektroliz olayında katotta bu metal toplanır. Ancak sulu çözeltilerde diğer metallerin katyonu bulunuyorsa H+ iyonu daha kolay indirgeneceğinden katotta H 2 toplanır. • NOT 2 : Anyonlarda kararlılık sırası şu şekildedir: Buna göre sulu çözeltilerde ortamda OH– iyonuna göre daha kararsız iyonlar olan Cl–, Br–, I– varsa anotta önce bu iyonlar yükseltgenir. Eğer çözeltide OH– ‘den daha kararlı olan F–, NO 3– 1, SO 4– 2, PO 4– 3 gibi iyonlar varsa OH– daha kolay yükseltgeneceğinden, • 2 OH– → H 2 O + 1/2 O 2 + 2 e– olayı sonucu O 2 gazı toplanır.

KAPLAMACILIK • Elektrolizden yararlanılarak bazı metallerin üzeri bir başka metalle kaplanabilir. Kaplanacak metal katot elektroduna bağlanır. Hangi metalle kaplanacaksa bunun tuzunun çözeltisi alınır ve anot elektrot olarakta çözeltideki katyonun metali alınır. • Örneğin Fe metalini Ag ile kaplamak istersek; • Çözeltideki Ag+ iyonları Fe üzerinde Ag haline gelerek toplanır ve Fe metali Ag ile kaplanmış olur. • Anotta ise toplanan Ag metali kadar, Ag elektrot çözünür.

ELEKTROLİZDE NİCEL BÖLÜM FARADAY PRENSİPLERİ • Elektrolizde elektrotlarda açığa çıkan madde miktarı, devreden geçen yük miktarına bağlıdır. • 96500 coulomb =1 faradaylık yük. =1 mol elektron yükü • Elektroliz kaplarından aynı elektrik miktarı geçirildiğinde, elektrotlarda toplanan maddelerin eşdeğer gram sayıları birbirine eşittir. Elektrolizde toplanan madde miktarı: • m= I. t. A/n. 96500 • m : Elektrolizde toplanan madde miktarı (gram) • I : Akım şiddeti (amper) • t : Süre (saniye) • A : Metalin ağırlığı • n : Metalin değerliği • 96500 coulomb = 1 faraday = 1 mol elektron akımı 1 faraday = 1 eşdeğer gram • Eşdeğer gram= Atom ağırlığı/Aldığı değerlik

• Genel anlamda elektrokimya elektrik enerjisi üreten veya harcayan redoks reaksiyonlarını inceler. • Elektrokimya pratikte büyük öneme sahip bir konudur. • Piller, akümülatörler kimyasal enerjiyi elektrik enerjisine dönüştüren düzeneklerdir ve günlük hayatımızda çok çeşitli amaçlar için elektrik enerjisi kaynağı olarak kullanılmaktadırlar. • Bazı metallerin saf eldesi veya yüzeylerinin başka bir metalle kaplanması da elektrokimyasal yöntemlerle yapılır. Bu işlemlerde elektrik enerjisi kimyasal enerjiye dönüştürülür ve bu işlem elektroliz olarak bilinir. Doğada çok sık karşılan ve gerçekleşmesi istenilmeyen bir olay olan korozyon da bir elektrokimyasal süreçtir. • Gerek redoks olmayan reaksiyonlar gerek redoks reaksiyonları kendi içlerinde çeşitli türlerde reaksiyonlar içerirler. • Redoks olmayan reaksiyonlara bir örnek olarak

Anot Zn(s) → Zn+2(aq) + 2 e. Katot Cu+2(aq) + 2 e- → Cu(s)

• Elektrokimyasal Piller • Kendiliğinden yürüyen (istemli) bir redoks reaksiyonunda (yani elektron alışverişi olan istemli bir reaksiyonda), indirgen tarafından salınan elektronlar yükselt-gen olarak davranan maddeye bir tel (veya iletken) üzerinden iletilirse; ortaya reaksiyon enerjisi olarak elektrik enerjisi çıkar. • Kimyasal enerjiyi elektrik enerjisine dönüştüren düzeneklere "elektrokimyasal hücre veya pil" denir. • Yani reaksiyon enerjisinin bir kısmı elektrik enerjisine dönüşür. Kimyasal enerjiyi elektrik enerjisine dönüştüren düzeneklere "elektrokimyasal hücre" veya "pil" denir.

• Yarı hücrelerde bir elektrot ve elektrotun daldırıldığı bir elektrolit bulunur. Şekildeki yarı hücrelerde bulunan Zn ve Cu metalleri "elektrot", Zn. SO 4 ve Cu. SO 4 çözeltileri ise "elektrolittir".

• Elektrokimyasal Hücrenin Yazımı • Bir elektrokimyasal hücredeki elektrotların neler olduğu, indirgenmenin ve yükseltgenmenin hangi şekilde gerçekleştiğini anlayabilmek için standart bir elektrokimyasal hücre yazım şekli (terimler dizgesi) kabul edilmiştir. Bu yazım şekli aşağıda verildiği gibi anotla başlar katotla biter.

Örnek metalik magnezyumun yükseltgendiği ve H+ iyonunun H 2 gazına indirgendiği elektrokimyasal reaksiyonu Elektromotor Kuvveti Pil Gerilimi Bir elektrokimyasal hücreyi oluşturan iki yarı hücrenin gerilim farkı "elektromotor kuvveti (emk)" veya "elektrokimyasal hücre gerilimi" veya "pil gerilimi" olarak bilinir ve değeri, reaksiyonun bileşenlerine, sıcaklığa ve derişime bağlıdır. Elektro-motor kuvvetinin birimi volt olup, değeri elektrolit hacmine ve elektrotların boyutlarına bağlı olarak değişmez.

Pil gerilimi • Pil Gerilimleri • İndirgenen ve yükseltgenen maddelerin niteliği pil devresinden geçen akım miktarını etkiler. • Çünkü bir pil çalışırken; dış devreden elektronların akması, bir yarı pildeki türün elektron verme eğiliminde, diğer türün ise elektron alma eğiliminde olmasından kaynaklanır. • Sistem potansiyel enerjisini düşürüp minumum enerjiye ulaşırken, sistemden ilk ve son durumların potansiyel farkına eşit elektriksel enerji elde edilir. Bu durumda farklı yarı reaksiyonlara göre çalışacak pillerdeki gerilim farklı olacaktır. Dolayısıyla maddelerin elektron alabilme veya verebilme kabiliyetleri gerilim ile ifade edilir.

• Pil gerilimleri, sıcaklık, derişim ve basınca bağlı olarak değişir. Bu nedenle genellikle gerilimler; 25°C'ta, çözeltilerde 1 M iyon derişimi ve gazlarda 1 atmosfer kısmi basınç olmak üzere standard koşullarda belirlenir. Bu koşullarda belirlenen pil gerilimleri ΔE° ile gösterilir ve buna standart pil gerilimi denir. Aynı koşullardaki yarı-reaksiyon gerilimlerine de "standart yarı pil gerilimi veya standart indirgenme potansiyelleri " denir ve E° ile gösterilir. • Bir yarı pilin gerilimi doğrudan ölçülemez. Çünkü bir yarı reaksiyon tek başına oluşamaz. • Akımın sağlanması için iki yarı pilin birbirine bağlanması gerekir. Standart yarı pil gerilimleri için bağıl bir sistem oluşturup sıralama yapabilmek amacıyla hidrojene ilişkin standart yarı pil gerilimi sıfır volt olarak kabul edilmiştir. • 2 H+ (1 M) + 2 e- ↔H 2 (1 atm) E° = 0, 00 V

• Hangi yarı pilin gerilimi belirlenecekse, hidrojen yarı pili ile bir pil oluşturulur. Ölçülen pilin gerilimi, bilinmeyen yarı pilin gerilimini verir. Hidrojen yarı piliyle oluşturulan bir yarı pil reaksiyonu, İndirgenme yönünde ise, indirgenme E° ' ı (+) Yükseltgenme yönünde ise, indirgenme E° ' ı (-) işaretle verilir. • Elde edilen indirgenme gerilimlerinin (E°), cebirsel anlamda büyümesi; yarı reaksiyonların kolayca indirgenme yönünde oluşabileceğini ifade eder. • Bir yarı reaksiyonun indirgenme gerilimi (E° 1), cebirsel anlamda bir diğerine (E° 2) göre küçükse, bu yarı reaksiyonun indirgenme eğilimi de diğerinden az demektir.

• Derişimin Pil Gerilimine Etkisi • 1 atmosferde ortamdaki maddelerin derişimleri 1 molar olduğu durumlar için verilmiştir. Derişimlerin birim derişimlerden farklı olduğu durumlar da söz konusu olabilir. Böyle durumlarda W. Nernst tarafından bulunan Nernst Denklemi kullanılır. Örneğin, a mol yükseltgen b mol indirgenle dengede bulunuyorsa ve aktarılan elektron sayısı n ise, • a yükseltgen + ne- → b indirgen • redoks denkleminin E gerilimi, Nernst denklemine göre Epil = ΔE° - 2, 303 RT /n. F. log (indirgen)b / (yükseltgen)a • şeklinde yazılır. Burada R = 8, 314 J mol-1 K-1, gaz sabiti; T, Kelvin cinsinden sıcaklık; n, aktarılan elektron sayısı; F = 96500 Coulomb, Faraday sabitidir. Köşeli parantezler indirgen ve yükseltgenin molar derişimlerini ifade eder.

• Nernst eşitliğinde, 2, 303 RT/F'in 25°C'daki değeri 0, 059 volttur. Bu değer eşitlikte yerleştirilirse, • Epil = ΔE° - 0, 059 / n. log (indirgen)b / (yükseltgen)a • Bir pilde oluşan reaksiyon için genel anlamda, • a. A + b. B ↔ c. C + d. D • Nernst denklemi, • Epil = ΔE°- 0, 059 / n. log [C]c [D]d / [A]a [B]b Şeklinde yazılır.

Standart Elektrot Gerilimleri • Elektrokimyasal reaksiyonların emk'leri, elektrokimyasal hücre (pil) oluşturularak ölçülebildiğinden yarı reaksiyonların gerilimleri (elektrot gerilimleri) yalnız başlarına belirlenemez. Bu nedenle elektrot gerilimlerini belirleyebilmek için bir standart referans elektrot tanımlanmış ve elektrot gerilimleri bu referans elektrota bağlı olarak belirlenmiştir. • Standart referans elektrotu olarak standart hidrojen elektrotu (SHE) seçilmiş ve bu elektrotun 298, 15 K sıcaklığındaki standart elektrot gerilimi (E°) 0, 0000 V olarak kabul edilmiştir.

• Diğer bileşik, element ve iyonlar için standart elektrot gerilimleri, standart hallerindeki SHE 'na karşı elektrot gerilimleri ölçülerek belirlenmiştir. • Standart hal olarak 298, 15 K sıcaklık, sulu çözeltiler için 1 M'lık derişim, gazlar için 1 atmosferlik basınç ve saf katı ve saf sıvılar için bu maddelerin 1 atmosferdeki en kararlı halleri seçilmiştir.

Örnek Standart elektrot gerilimlerine bakarak hangisi indirgenir ? Hangisi yükseltgenir ? Cu 2+'nin Cu(k)'ya indirgenmesinin Zn 2+'nin Zn(k)'ya indirgenmesine göre daha kolay olduğu görülür. O halde bu iki yarı-reaksiyonun yer aldığı bir elektrokimyasal hücrede standart koşullarda Cu 2+ , Cu(k)'ya indirgenir, Zn(k) ise Zn 2+'ye yükseltgenir.

Örnek Standart elektrot gerilimlerine bakarak hangisi indirgenir ? Hangisi yükseltgenir ? Tablodan bulundukları konumlardan anlaşılacağı üzere Cr 2+, Pb(k) 'ya göre daha iyi indirgen, Pb 2+, Cr 3+ 'e göre daha iyi yükseltgendir. Sonuçta Cr 2+, Pb 2+ iyonunu indirger.

Örnek olduğuna göre bu iki yarı reaksiyonun yürüdüğü bir elektrokimyasal hücrede yükseltgen ve indirgen nedir? Katot ve anot reaksiyonları nelerdir? Standart elektrot gerilimleri karşılaştırıldığında Ag+ iyonunun Cu 2+ iyonuna göre daha kolay indirgendiği bulunur. O halde bu reaksiyonda Ag+ iyonu yükseltgen, Cu(k) ise indirgendir.

Örnek �� Standart elektrot gerilimlerine bakarak, yukarıdakileri indirgenme kabiliyetine göre büyükten küçüğe sıralayınız. �� En kuvvetli indirgen hangisidir ? Br - > Ag + > I- > H 2 > Al �� En kuvvetli indirgen, indirgenme potansiyeli en düşük olan Al ‘dur.

Standart Pil Gerilimi • Redoks reaksiyonlarının standart pil gerilimi (elektromotor kuvvetleri, emk), elektrokimyasal hücreyi oluşturan yarı reaksiyonların elektrot gerilimleri kullanılarak hesaplanabilir. �� Kendiliğinden gerçekleşen (istemli) bir redoks reaksiyonun standart pil gerilimi daima artıdır (E° > 0). �� Bir reaksiyonun standart pil geriliminin eksi (E° < 0) olması ise reaksiyonun bu koşullarda kendiliğinden gerçekleşmeyip (istemsiz), tersi yönde gerçekleşir olduğunu gösterir. ÖRNEK Cr 2+ 'nin Pb 2+ 'yi indirgediği reaksiyonun standart pil gerilimini bulalım.

• Pil Geriliminin Derişime Bağlılığı Nernst Eşitliği Örnek

Elektrokimyasal Hücrelerin Uygulaması Piller �� Kimyasal enerjiyi elektrik enerjisine çeviren aletler Birincil Hücreler �� Geri dönüşümsüz elektrokimyasal hücre �� Yeniden şarj edilemeyen elektrokimyasal hücre İkincil Hücreler �� Geri dönüşümlü elektrokimyasal hücre �� Yeniden şarj edilebilir elektrokimyasal hücre Birincil Hücreler “kuru" pil & alkali pil 1. 5 v/pil civa pili 1. 34 v/pil yakıt pili 1. 23 v/pil İkincil Hücreler kurşun-asit (otomobil aküsü) 2 v/akü Ni. Cad 1. 25 v/pil

“Kuru” Pil

• “Flaş Işık” Pilleri “Kuru" Pil Zn(s) + 2 Mn. O 2(s) + 2 NH 4 + Zn+2(aq) + 2 Mn. O(OH)(s) + 2 NH 3 Alkali Pil Zn(s) + 2 Mn. O 2(s) →Zn. O(s) + Mn 2 O 3(s) Civa Pilleri Kurşun-Asit (Otomobil Aküleri) Akü kasasına doldurulmuş H 2 SO 4 elektrolit Pb. O 2 ile dolu kurşun ızgara Pb(s) + Pb. O 2(s) + 2 H 2 SO 4 2→ Pb. SO 4(s) + 2 H 2 O

• Nikel-Kadmiyum (Ni-Cad) Cd(s) + 2 Ni(OH)3(s) →Cd(OH)2(s) + 2 Ni(OH)2(s) Ni. Cad 1. 25 v/pil Hidrojen-Oksijen Yakıt Pili

Elektroliz Elektrolitik Kaplama Alüminyum Üretimi (Hall Prosesi)

46

47