Elektrochemische Kinetik Was war Die NernstGleichung beschreibt das
Elektrochemische Kinetik Was war: Die Nernst-Gleichung beschreibt das thermodynamische Gleichgewicht: Ruhespannung, Leerlaufspannung, OCP kein Stromfluss kein Nettoumsatz Jede Phase ist im EC-Gleichgewicht ! - + - + + + FU Berlin Keine Prozesse! - - + + - - Kein elektrischer Kontakt +- + + - - - + + + Constanze Donner / Ludwig Pohlmann EC-Gleichgewicht: das sich aufbauende Gegenpotential verhindert das Erreichen des chemischen Gleichgewichts! 2014 1
Elektrochemische Kinetik Was passiert aber, wenn der Stromkreis geschlossen wird? A. Wenn die beiden Elektroden der Zelle über einen Lastwiderstand verbunden werden? spontaner Stromfluss, Zelle arbeitet als galvanisches Element B. Wenn die beiden Elektroden der Zelle mit einer externen Spannungsquelle verbunden werden? erzwungener Stromfluss, Zelle arbeitet als Elektrolysezelle FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2014 2
Galvanisches Element Cu (-) + - + + + Anode Pt (+) R Metall e- Fluss - - - Cu. SO 4 Ionenfluss + - - + + - +- + + - - + + + Prozess ist freiwillig Kathode Kupfer wird oxidiert Protonenreduktion : H+ + e- G < 0 ! H 2 Umwandlung von chemischer in elektrische Energie! FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2014 3
Gleiche Elektrodenmetalle Herstellen eines elektrischen Kontaktes: keine Reaktion! Cu Cu R Metall + - + + + = U FU Berlin - - + + Cu. SO 4 - I=0 - - - + + - - +- + + - - - Zelle ist im Gleichgewicht! Keine Potentialdifferenz zwischen den Elektroden G = 0 Constanze Donner / Ludwig Pohlmann Es gibt keinerlei energetische Veränderungen! 2014 4
Elektrolysezelle e. Cu (-) - fluss e- + - + + U 1 Externe Zufuhr von elektrischer Energie In Form von Spannung/Potential U + e- R Metall - + + + - - + + Cu. SO 4 + Ionen fluss + + - + + + IR = U 2 Cu 2+ wird reduziert Cu (+) + - + ++ + + - U 3 Stromfluss I <> 0 Zelle ist nicht im Gleichgewicht Potentialdifferenz zwischen den Elektroden G > 0 Der Prozess wird erzwungen! Cu wird oxidiert Umwandlung von elektrischer in chemische in Energie! FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2014 5
Zusammenfassung Erzwungene Prozesse Freiwillige Prozesse Keine energetische Änderung G = 0 Elektrische Energie Chemische Energie G> 0 Elektrische Energie G <0 Stromfluss = 0 Stromfluss Anode zu Kathode Anode ( +) Kathode (-) Kathode (+) Anode (-) Gleichgewicht Elektrolyse Korrosion Galvanische Reinigung Stromlos Batterie FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2014 6
Begrifflichkeiten: Über-Spannung Definition 1: Überspannung = Maß der Abweichung vom Gleichgewicht (thermodynamische Kraft) angelegte Spannung – Nernst-Potential Ursache der Bewegung i - Stromfluss Reaktion auf die Auslenkung vom Gleichgewicht (thermodynamischer Fluss) Wirkung lineare Funktion wie in der linearen irreversiblen Thermodynamik? (wie beim Diffusionsgesetz? ) FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2014 7
Überspannung II Definition 2: Überspannung = Maß für die Hemmung des Stromflusses Antwort auf die Frage der Galvanotechnik: Welche „Überspannung“ muss angelegt werden, damit eine vorgegebene Stromdichte i 0 erreicht wird? oder äquivalent: d. h. jede dieser „Überspannungen“ steht eigentlich für den (elektrischen) Widerstand eines der elektrochemischen Teilprozesse! FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2014 8
Überspannung II FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2014 9
Überspannung II Hemmung = Durchtrittshemmung + Diffusionshemmung Überspannung = Durchtrittsüberspannung + Diffusionsüberspannung (Plural!) Allerdings ist diese zweite Definition etwas unglücklich: eine Spannung (Triebkraft) als Maß einer Hemmung! Besser und logischer: der elektrische Widerstand (Systemeigenschaft) als Maß für die Hemmung des jeweiligen Teilschrittes: Widerstand = Durchtrittswiderstand + Diffusionswiderstand FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2014 10
Kinetik der Durchtrittsreaktion Annahmen: 1 Elektron wird übertragen, Transportprozesse spielen keine Rolle Redoxelektrode Metallionenelektrode Wie schnell ist die Durchtrittsreaktion? Wie hängt sie vom Elektrodenpotential ab? FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2014 11
Potential und Aktivierungsenergie Elektrochemische Kinetik Chemische Kinetik Arrhenius: k = k 0 exp ( - G# / = U RT) n=k. C Anfang Ende FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2014 12
Potential und Aktivierungsenergie Elektro. Chemische Kinetik = U = ( elektrode)- (elektrolyt) Negatives Vorzeichen gilt für Oxidation Je positiver um so kleiner Positives Vorzeichen für Reduktion Je negativer um so kleiner FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2014 13
Potential und Aktivierungsenergie k = k 0 exp ( - G# / RT) Elektro. Chemische Kinetik n=k. C = U = ( elektrode)- (elektrolyt) Oxidation ( Hin) i = Fn = F CA k 0 exp( - G#Hin / RT) exp( F ) Reduktion (Rück) i = Fn = F CB k 0 exp( - GRück# / RT) exp(-(1 - )F ) Die Aktivierungsenergie ist eine lineare Funktion der Potentialdifferenz! Die Reaktionsgeschwindigkeit und damit der Strom hängen exponentiell von der Potentialdifferenz ab! FU Berlin Rückreaktion Cu 2+ Cu Hinreaktion z. B. Cu Cu 2+ Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2014 14
Bedeutung von + Struktur der Phasengrenze Ort in der Doppelschicht, an der aktivierte Komplex gebildet wird oder auch Anteil des gesamten Potentialabfalles, der zur Bildung des aktivierten Komplexes benötigt wird - + + + + + ist der „Transferkoeffizient“ FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2014 15
Strom-Spannungs-Gleichung Der gemessene Gesamtstrom ergibt sich aus der Summe der Einzelströme!! Dynamisches Gleichgewicht FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2014 16
Strom-Spannungs-Gleichung Summe der beiden Teilströme (vorzeichenbehaftet!) - Galvanipotential Butler-Volmer-Gleichung (kinetische Schreibweise) hierbei: CA, CB – Konzentrationen an der Grenzfläche x = 0! chemischer Anteil der Geschwindigkeitskonstanten FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2014 17
Butler-Volmer-Gleichung Vergleich thermisch und elektrochemisch aktivierter Reaktionen: Thermisch: 80 KJ / mol, T = 100 K 1. 6 104 Steigerung elektrochemisch: = 1 V 4. 5 108 Steigerung Formulierung der BV-Gleichung über die Austauschstromdichte: - Überspannung Austauschstromdichte: Maß für die Reversibilität des Prozesses, für die heterogene Reaktionsgeschwindigkeit - enthält den chemischen Anteil der Aktivierung! FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2014 18
Grenzfälle kleine Austauschstromdichte hoher Durchtrittswiderstand polarisierbare Elektrode hohe Spannungsdifferenzen („Polarisation“) in der Doppelschicht FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2014 19
Grenzfälle große Austauschstromdichte kleiner Durchtrittswiderstand nicht polarisierbare Elektrode in der Doppelschicht können sich keine Spannungsdifferenzen aufbauen! FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2014 20
Beispiel: Polarographie An Quecksilber kann z. B. Nickel abgeschieden werden, obwohl es unedler als Wasserstoff ist! FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2014 21
Transportprozesse Bisher wurde angenommen: der Transport spielt keine Rolle, die Konzentrationen an der Oberfläche und im Innern der Lösung gleichen sich augenblicklich an! Häufig aber ist es umgekehrt: • Die Kinetik des Elektronendurchtritts ist viel schneller als der Antransport • die Reaktanden verarmen an der Oberfläche, die Produkte reichern sich an • der Diffusionswiderstand wird bestimmend für die gemessene Stromdichte d C 0 A CA CB FU Berlin C 0 B Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2014 22
Diffusionskontrolle d C 0 A maximaler Strom: CA CB C 0 B Es existiert ein Grenzstrom, welcher nicht überschritten werden kann! FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2014 23
Diffusionskontrolle FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2014 24
Und die Migration? n Nernst-Planck-Gleichung: Allgemeines Diffusionsgesetz Lokale Konzentrationsänderung räumliche Variation des Flusses = Erhaltungsgesetz der Substanz! (Bei Abwesenheit von homogenchemischen Reaktionen) Bestandteile des Flusses (Fluxes): Diffusion durch Konzentrationsgradient (lineare Beziehung!) FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2014 25
Nernst-Planck-Gleichung Bestandteile des Flusses (Fluxes): Migration durch Potentialgradient Transport durch Konvektion (v – Strömungsgeschwindigkeit) alles zusammen: Nernst-Planck-Gleichung Die verallgemeinerte Transportgleichung der Elektrochemie! FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2014 26
Nernst-Planck-Gleichung Gleichgewicht an der Elektrode als Spezialfall der Transportgleichung: Flux ist gleich Null! (ohne Konvektion) leicht lösbar: Allerdings muss dies für alle Ionenarten wiederholt werden und das Potential hängt über die Poissongleichung wieder von der Ladungsverteilung ab! Exakte Lösung: Gouy-Chapman-Gleichung der Doppelschicht! FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2014 27
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