Efectos Relativistas en parmetros de RMN Juan Ignacio

Efectos Relativistas en parámetros de RMN Juan Ignacio Melo Dpto. Física - FCEy. N Universidad de Buenos Aires

Outline • Introducción • Relatividad • RMN, básico • Apantallamientos • Marco Teórico : LR-ESC • Resultados en contexto • Acoplamientos Indirectos • Marco Teórico : Douglas-Kroll • Resultados Primero será asi. . . Despues asa. . .

Relatividad Especial ► Esencial para describir partículas rápidas. ► La masa de una partícula depende de su velocidad ► De la solución exacta de Schrödinger para un electrón en un núcleo con carga 80 (Hg) : § masa del electron aumenta 23 % § velocidad media 60% c very fast !. . .

Mar de Dirac vs. vacío de QED ► ► mar de Dirac Todas las soluciones negativas están llenas El principio de Pauli prohibe doble ocupación. Agujeros en el mar lleno aparecen como partículas con carga positiva: positrones Infinite background charge ! ► ► vacío de QED El vacío está …vacío Todas las soluciones negativas son positrones, con energía positiva. Ambos espectros se definen positivos y bounded from below El estado vac depende del sistema bajo estudio. . Mar lleno…… Mar vacío…. . el mismo mar

Hamiltoniano de Pauli vía ESC Consistente a orden c-4: Hamiltoniano de Pauli, para un spinor “normalizado”:

Hamiltoniano de Dirac : Otros desarrollos Siempre mientras |E|<2 mc 2 • Zora : Zero Order Regular Aprox. • Fora : First. . . • Iora : Infinite. . • Iora(mm) : metric modified

Qué son los parámetros de RMN ? Acoplamientos Spin-Spin (J) representan acoplamiento magnético entre 2 momentos magnéticos nucleares, a traves de los electrones. A B Constante de Apantallamiento (s) representa el acoplamiento magnético entre un momento magnético nuclear y un campo externo uniforme, a traves de los electrones. A

Ramsey: ’no relativista’ Receta: reemplazar en Ec. Schrodinger

Ramsey: ’no relativista’ + correcciones

Apantallamientos Efectos Relativistas al apantallamiento: O(B) O(m) O 1 S(B) O 1 S(m) O 1 S(B) AB O 1 T(m) D <<A; B; C>> L. Pso Mv Dw L. Pso. Mv L. Pso. Dw SO L. Fc. SO Dia= Am. AB Mv Dw Dia. Mv Dia. Dw Am

1996…. Fukui et. al. Recipe: replace in the Pauli equation Fukui, Baba, J. Chem. Phys. 105 (8) (1996)

1999…. Visscher et. al. -290=. . . Visscher, et. al, J. Comp. Chem. , 20, 12 (1999) Mas alla del correcto tratamiento relativista, la ventaja del formalismo descansa en el hecho de necesitar un solo tipo de funcion de respuesta y, si descartamos la contribución de estados positrónicos en la funcion de respuesta, posiblemente un valor medio para el término diamagnético. Mirando lo que viene….

LR-ESC : para propiedades magnéticas • • {|0>} aquellos que conectan con |n> (o |vac>) vía . A Q (Q=-e. N) se conserva . A y HB NO conservan N. . . {|vac>} estado de vacío en QED. • El estado de vacío está vacío • soluciones positivas son electrones • soluciones negativas son positrones LR-ESC : Linear Response Elimination of Small Component : Melo, Azua, et. al , J. Chem. Phys. 118 (2), 471 (2003) …. solo es el comienzo

LR-ESC : para propiedades magnéticas • Hamiltoniano del sistema, {|0>, |n>} • Operador de la Perturbación, V=a. A Exacto a primer orden en la interacción e-e: Que habrá detrás de todo esto. . ?

Ea colecta los términos tales que el polo no desaparece Eb colecta los términos tales que tienen creado un par e-p malabares…

LR-ESC : para propiedades magnéticas Diamagnético Paramagnético Correcciones …tarea dura y solitaria

LR-ESC : Resultados Paper PSO-K : Azua, Melo, et. al, Mol. Phys. , 101 (20), 3101 (2003) Paper 2 : Melo, Azua, et. al, J. Chem. Phys. , 121 (14), 6798 (2004) Paper Diam : Gomez, Melo, et. al, J. Chem. Phys. , 122, 064103 (2005) …alguien tenia que hacer el trabajo

LR-ESC : Resultados 1 2 3 4 5 6 7 8 Visscher J. Comp. Chem. 20, (1999) Fukui, J. Chem. b. Phys. 118, 7836, (2002) Baba, Mol. Phys. 100, 623, (2002) Fukuda, J. Chem. Phys. 118, 1027, (2003) Manninen, J. Chem. Phys. , 119, (2003) pso-K sumado a los result. de Maninnen SO-2 cuerpos sumado de Visscher Adv. Quant. Chem. , 48: 369, 2005 Paper Roura : Roura, Melo, et. al, J. Chem. Phys. , 125, 064107 (2006) Paper Zacca : Zaccari, Ruiz de Azua, Melo, et. al, J. Chem. Phys. , 124, 054103 (2006) . . . ok, casi llegamos

Acoplamientos Indirectos Acoplamientos Spin-Spin (J) representan acoplamiento magnético entre 2 momentos magnéticos nucleares, a traves de los electrones. A B

DKH : Teoría Orbital Spin …a bailar de nuevo…

DKH : Teoría La separación spin y orbital en este caso es un poco mas delicada. • Aparecen términos mezclando A y V.

DKH theory …after few mathematical steps

Implementación • Elementos de matríz evaluados en espacio p 2. S, T, V, p. Vp, Axp, A. p r-space p 2 -space Hcore+hpert • Perturbaciones finitas, usando DFT. • Solo se consideran 3 perturbaciones (en lugar de 9!). • El Spin-orbit se incluye en el autoconsistente.

Cálculos : dependencia con la base La contribución FC necesita funciones picudas CH 4 (Hartree-Fock) • DKH 1 y NR tienen convergencia similares. • DKH 2 necesita 1 o 2 funciones picudas más. aug-cc-p. VTZ totalmente descontraida + n picudas s, en progresión geométrica.

Cálculos : convergencia Si. H 4 (Hartree-Fock) • DKH 1 y NR tienen convergencia similar. • DKH 2 necesita 1 (o 2) funciones picudas más.

Resultados Tamaño de los Efectos Relativistas • D 1 J(X, H)=Rel-NR in XH 4 (Hartree-Fock). • Base cc-p. VTZ totalmente descontraida + 5 -6 tight s. • Valores en Hz. Molecule CH 4 DKH 2 (Our) -1. 2 IORA (Filatov) +0. 6 Si. H 4 Ge. H 4 Sn. H 4 -2. 3 -14. 5 -689 -5. 1 -15. 0 -766 4 -c (Enevoldsen) +0. 6 = 158. 8 -4. 8 = -243. 5 -13. 5 = -108. 2 = -1930. 6 -711 Melo, Azua, Peralta, Scuseria, J. Chem. Phys. , 123, 204112, (2005)

Resultados Molecule (HF) DKH 2 (Ours) IORA (Filatov) 4 -c (Enevoldsen) CH 4 157. 1 +160. 1 +159. 1 Si. H 4 -245. 9 -248. 7 -250. 1 Ge. H 4 -121. 9 -125. 8 -123. 9 Sn. H 4 -2629. 3 -2704. 6 -2650. 5 Molecule (DFT) Enevoldsen, et. al. J. Chem. Phys. 112, 3493 (2000) Filatov, et. . al. J. Chem. Phys, 120, 11407(2004) CH 4 Si. H 4 Ge. H 4 Sn. H 4 PBE 117. 8 -186. 3 -86. 8 -1883. 3 PBEh 121. 9 -194. 1 -92. 5 -1727. 0 B 3 LYP 131. 2 -209. 6 -99. 6 -1922. 6 Expt. 120. 1 a -201. 1 b -97. 6 c -1933. 3 d Melo, Azua, Peralta, Scuseria, J. Chem. Phys. , 123, 204112, (2005) …resultados solidos

Resultados Hg(CH 3)2 • Calculos DFT Exp. 698. 5 Non Relat ~349 Nrel-GGA 329. 98 Zora-GGA 448. 84 Zora-VWN 404. 34 DK 22 -PBE • cc-p. VTZ descontraida +5/6 tight s. • Valores en Hz. Wolf – J. Chem. Phys. 113, 3, 936 (2000) 747 Ours …testeando resultados

Fin 1 : Apantallamientos • - Formalismo completo para describir propiedades magnéticas • - LR-ESC contiene nuevos términos • - Se puede identificar la procedencia de las correcciones • - Resultados consistentes con los de 4 componentes • - Se tiene una herramienta de cálculo para evaluar s. Next: • Sistematizar • Cálculos con DFT • Extender a otras propiedades

Fin 2 : Acoplamientos Indirectos • DKH se puede usar para calcular J’s en sistemas pesados. • DFT reproduce los resultados experimentales • HF es coherente con los cálculos 4 componentes. Next: • Usar un codigo con teoria de perturbaciones, seria mas adecuado. • Probar con sistemas donde spin-orbita sea importante. • Sistematizar

FECy. N - UBA • Director de Tesis: Martin Ruiz de Azua • Ruben Contreras y Claudia Giribet Home Sweet Home FACENA-UNNE-Corrientes - Argentina • Gustavo Aucar Rodolfo Romero Sergio Gomez Patricio Provasi Chem. Dpt. - Rice University - Houston - EEUU • Gustavo Scuseria Juan Peralta y Verónica Barone

Preguntas…. ? . . . llegare?

Publicaciones

Dirac Fock:

LR-ESC : en el mundo Todos los formalismos son coherentes LR-ESC es invariante de gauge Zaccari, Azua, Melo, Giribet, J. Chem. Phys. , 124, 054103 (2006) . . . si! es la cumbre

Pso-K paradox Ruiz de Azua, Melo and Giribet 8 obtuvieron grosso modo los mismos valores para la contribución PSO-K como nosotros para el término p-KE/OZ, pero sus valores son mayores por un factor 2. El termino Dia-K de Melo et. al. 9 es mayor que la suma

Pso-K paradox Ruiz de Azua, Melo and G mismos valores para PSO