Ecole Nationale Suprieure de Biotechnologie ENSB AliMendjeliConstantine Electrochimie

Ecole Nationale Supérieure de Biotechnologie (ENSB) Ali-Mendjeli-Constantine Electrochimie: réactions d’oxydo-réduction Dr. Ammar Azioune ENSB, 04/05/2015

Objectifs 1. Définir et écrire les réactions d’oxydo-réduction 2. Connaitre le fonctionnement d’une pile 3. Connaitre le fonctionnement d’une électrode 4 Fe(s)+3 O 2(g) → 2 Fe 2 O 3(s).

Introduction · Electrochimie: Discipline traitant les relations entre électricité et réaction chimique: · Développement de la discipline: - En 1791, Luigi Galvani (Physicien & Médecin) démontre que la contraction d’une cuisse de grenouille produit un courant électrique. - En 1800, Alessandro Volta, réalise le premier appareil pour produire de l’électricité (Pile Voltaïque). Pile Voltaïque: Moyen pour entretenir un courant électrique permanent dans un circuit, ce qui permet d’étudier ses effets chimiques, magnétiques, calorifiques et physiologiques dans la matière. · Electroencéphalogramme

Oxydants, Réducteurs, Réactions d’oxydoréduction 1) Oxydant Un oxydant est une espèce chimique capable de capter des électrons. Lorsqu’un oxydant capte des électrons, il se réduit. · Une réduction est un gain d’électrons 2) Réducteur Un réducteur est une espèce chimique capable de céder des électrons. Lorsqu’un réducteur cède des électrons, il s’oxyde. · Une oxydation est une perte d’électrons · Réaction d’oxydo-réduction: Processus simultanés et indissociables.

Couple redox. • Après avoir capté des électrons, un oxydant « Ox 1 » se transforme en sa forme réduite « Red 1 » . • Après avoir cédé des électrons, un réducteur « Red 2 » se transforme en sa forme oxydée « Ox 2 » .

Réactions d’oxydo-réduction • Lors d’une réaction d’oxydo-réduction, les électrons sont transférés et NON libérés. • Le nombre d’électrons cédés par les réducteurs est égal au nombre d’électrons captés par les oxydants. Multiplier les demi-équations par les coefficients adéquats Equation générale, représentative de toute réaction d’oxydo-réduction. · Comme pour toute réaction à l’équilibre, on définit une constante d’équilibre:

· Nombre d’oxydation · Le nombre d’oxydation (appelé degré d’oxydation) d’un élément dans une combinaison (ou complexe) représente la charge qui serait présente sur un atome de cet élément, si les électrons de chaque liaison à cet atome étaient attribués au plus électronégatif des atome liés. · Il est en quelque sorte un nombre de charge algébrique fictif. · Lors d’une réaction d’oxydo-réduction, le nombre d’oxydation de l’élément oxydé augmente, alors que celui de l’élément réduit diminue. · Exemple:

· EXEMPLE oxydation réduction La réaction d’oxydo-réduction procède spontanément de gauche à droite, dont la constante d’équilibre se réduit à: · Comment peut-on réaliser cette réaction? · (1): Mettre les réactifs directement en présence en plongeant un barreau de Zinc dans une solution de

(2): Cellule électrochimique: cas de la pile Daniell Pont électrolytique pour empêcher le mélange immédiat Compartiment I + Compartiment II · Pour un Métal M en contact avec ses ions Mn+: · Une pile est un générateur électrochimique dont le fonctionnement est associé à la progression d’une réaction d’oxydo-réduction. · La pile comporte deux électrodes séparées, l’une est le siège de l’oxydation (anode), l’autre le siège de la réduction (cathode). · Pile morte: la réaction d’oxydo-réduction atteint son état d’équilibre, c-à-d: les électrodes sont au même potentiel.

· En fermant le circuit de la pile Daniell, les équilibres se déplacent: l’un vers la droite et l’autre vers la gauche circuit Compartiment I + Compartiment II · En réunissant les deux barreaux métalliques de la cellule par un circuit externe (-) et (+), l’instrument indique le passage d’électrons du barreau de zinc (Zn) vers le barreau de cuivre (Cu). · Les réaction d’Ox-Red ne sont plus à l’équilibre et les électrodes sont désignées par leur fonction: · l’une est le siège de l’oxydation (anode), l’autre le siège de la réduction (cathode). · Le zinc (Zn) est plus réducteur que le cuivre (Cu), fournit les électrons nécessaires à réduire le cuivre (Cu) par l’intermédiaire du circuit électrique externe.

Convention de notation pour cellule électrochimique

Force électromotrice d’une cellule électrochimique (PILE) Pont électrolytique pour empêcher le mélange immédiat Compartiment I + Compartiment II · Si les deux électrodes ne sont traversées par aucun courant électrique, le système ne comprend ni cathode, ni anode. · A chacune des électrodes, la réaction d’oxydo-réduction est à l’équilibre. · La différence de potentiel développée par la cellule constitue sa force électromotrice

1 2 · Lorsque la pile débite normalement, la différence de potentiel à ses bornes diminue et également, la FEM diminue au fur et à mesure que les réactifs sont consommés. · Lorsque la pile est « plate » , c’est-à-dire: les potentiels d’électrode se rapprochent, indiquant que la réaction d’oxydo-réduction a atteint l’équilibre. · L’accès aux valeurs de ces potentiels nécessite l’emploi d’une électrode de référence. Cette électrode permet l’établissement d’une échelle relative, très utile pour prévoir la force électromotrice de n’importe quel système ou pour déterminer la constante d’équilibre d’une réaction d’oxydo-réduction.

Electrode Standard à Hydrogène: ESH · Pour que les potentiels des certaines d’électrodes réalisables soient comparables entre eux et susceptibles d’applications utiles, il faut choisir une électrode de référence qui soit réversible, facile à construire et reproductible. · L’électrode à hydrogène répond à toutes ces exigences. Pt H 2 (1 atm) a. H+ = 1

Potentiel Standard d’électrode

· La réaction globale de la cellule électrochimique débitant un courant est donc représentée par l’équation: oxydation réduction · La pile est représentée par le schéma: - +

Pouvoir réducteur croissant Pouvoir oxydant croissant · Les potentiels standard d’électrode peuvent être classés dans l’ordre décroissant de leur valeur, constituant ainsi la série électrochimique des éléments. Red Ox

Cette série présente plusieurs applications:

Effet de la concentration, équation de Nernest · Le potentiel d’électrode d’un couple rédox caractérisé par l’équation générale: s’exprime en fonction de l’activité des espèces en solution par la formule de Nernest, qui s’écrit à 25°C: est le potentiel standard du couple Ox/Red considéré à p. H = 0 est son potentiel standard apparent, dont la valeur dépend du p. H du milieu.

Exercice 1. Calculer le degré d’oxydation du vanadium dans les ions dioxovanadium VO 2+ et oxovanadium VO 2+. 2. On constitue une pile dont les compratiments sont: (i) Une lame de platine immergée dans une solution acide ([H+]=0, 5 mol. L-1) ou [VO 2+] = 10 -1 mol. L-1 et [VO 2+] = 10 -2 mol. L-1; les anions sont des sulfates; (ii) Une lame de zinc immergée dans une solution de sulfate de zinc à la concentration 10 -1 mol. L-1. Calculer les potentiels des électrodes, préciser la réaction de la pile, la polarité des électrodes, leur nature ‘anode ou cathode); faire un schéma de la pile, et en calculer la force électromotrice (FEM) à 25°C. Données: E°(VO 2+/VO 2+) = 1, 00 V; E°(Zn 2+/Zn) = -0, 76 V; assimiler activité et concentration molaire.