Dr Niko Radulovi vanredni profesor Dr Polina Blagojevi

Dr Niko Radulović, vanredni profesor Dr Polina Blagojević, vanredni profesor Dipl. hem. Marija Denić, asistent Dipl. hem. Miljana Đorđević, saradnik Dipl. hem. Dragan Zlatković, saradnik ORGANSKA HEMIJA II

Kiseline i baze � Veliki broj organskih reakcija je katalizovan kiselinama/bazama (supstrat se protonuje/deprotonuje). Veliki broj organskih jedinjenja jesu kiseline/baze. � Bronstedova definicija kiselina i baza: kiselina je hemijska vrsta koja ima tendenciju da donira proton, a baza hemijska vrsta koja ga vezuje. � Da bi izabrali odgovarajuću kiselinu/bazu za reakciju, neophodno je da znamo koliko je nešto kiselo, tj. bazno. Da bi mogli da predvidimo ponašanje nekog jedinjenja, moramo znati je li kiselina ili baza (ili oba) i koliko jaka. � Ka – konstanta kiselosti govori o tome koliko je kiseo određeni vodonikov atom u nekoj hemijskoj vrsti (npr. koliko lako se heterolitički raskida X-H veza, X=O, N, S, C. . . ) � U kakvoj je vezi struktura sa p. Ka? Koja organska jedinjenja su kiseline, a koja baze? � Kako da predvidimo p. Ka na osnovu strukture?

Kiselost � Raskidanje X-H veze se ne odvija sa jednakom lakoćom u gasnoj fazi i u rastvoru (ovde će uglavnom biti razmatrane reakcije u rastvoru i faza neće biti naglašavana) � Izolovani proton je veoma reaktivan (nikada nije slobodan) � Molekul kiseline (AH) donira proton molekulu baze (B) (npr. molekulu rastvarača), pri čemu nastaju A- (konjugovana baza kiseline HA) i BH+ (konjugovana kiselina baze B). HA i A-, kao i BH+ su konjugovani parovi. � Amfiprotična jedinjenja: mogu se ponašati i kao kiseline, i kao baze. Bilo koje jedinjenje bi moglo biti amfiprotično. Važno je samo imati na raspolaganju dovoljno jaku kiselinu/bazu.

Konstanta kiselosti � Vrednost p. H rastvora ne govori ništa o jačini kiseline, samo o koncentraciji hidronijum-jona � Mera za jačinu kiseline je Ka (konstanta kiselosti), tj. p. Ka (-log. Ka) � Koncentracija vode u razblaženom vodenom rastvoru kiseline je 3 konstantna, 55. 56 mol/dm � p. Ka odgovara onoj vrednosti p. H pri kojoj je 50% kiseline disosovano. Pri p. H višim od p. Ka, kiselina u vodenom rastvoru egzistira u obliku A-, a pri nižim kao nedisosovana HA. � Nedisosovana kiselina je mnogo manje rastvorna u vodi od odgovarajuće konjugovane baze (anjon) � Kiselo-bazna ekstrakcija: odličan način za razdvajanje jedinjenja sa kiselim i baznim svojstva jednih od drugih i od onih koja nemaju grupe koje mogu da jonizuju

Jačina kiselina � Što je jača kiselina, to je njena konjugovana baza slabija (npr. HCl je jaka kiselina, a Cl- je slaba baza) � Što je jača baza, to je njena konjugovana kiselina slabija (npr. OH- je jaka baza, H 2 O je slaba kiselina) � Baza je slabija onda kada bolje može da “podnese” (stabilizuje, delokalizuje) negativno naelektrisanje (npr. I- je slabija baza od Cl-) � U smeši dve kiseline/baze, odnos između njihovih Ka daje konstantu ravnoteže za reakciju kiseline sa bazom. Razlika odgovarajućih p. Ka daje logaritam konstante ravnoteže. � p. Ka za H 2 O je 15. 74. p. Ka za H 3 O+ je -1. 74 � Najjača baza koja može da postoji u vodenom rastvoru je OH-. Najjača kiselina koja može da postoji u vodenom rastvoru je H 3 O+ � Nivelacioni efekat rastvarača � U vodi ne bi mogli da deprotonujemo, npr. etin (treba nam baza čije je p. KBH+ veće od 25, npr. Na. NH 2) Kiselina HI HCl H 2 SO 4 HSO 4 CH 3 COOH H 2 S NH 4+ C 6 H 5 OH CH 3 OH Aceton Etin NH 3 C 6 H 5 CH 4 p. Ka oko -10 oko -7 oko -3 2. 0 4. 8 7. 0 9. 2 10. 0 15. 5 20. 0 25 33 oko 48

Faktori koji utiču na Ka kiseline � Što je H-X veza slabija, HX kiselina je jača � Elektronegativniji atomi bolje podnose negativno naelektrisanje � Što je veća delokalizacija negativnog naelektrisanja u konjugovanoj bazi, kiselina je jača � Steknite “osećaj” za p. Ka!

Faktori koji utiču na Ka kiseline Kiselina Konjugovana baza p. Ka Komentar oko 50 Naelektrisanje je lokalizovano na jednom C-atomu, što je nepovoljno zbog male elektronegativnosti C oko 43 Naelektrisanje je delokalizovano preko sistema (bolje nego u prethodnom slučaju) 13. 5 Naelektrisanje je delokalizovano preko sistema, ali je maksimum elektronske gustine na elektronegativnom kiseoniku (mnogo bolje) 5 Naelektrisanje je delokalizovano preko sistema, pre svega preko dva kiseonikova atoma (još bolje) oko 48 Naelektrisanje je lokalizovano na jednom C-atomu 10 Naelektrisanje je delokalizovano, ali pre svega je na kiseonicima nitro-grupe 4 Naelektrisanje delokalizovano preko 2 nitro-grupe 0 Naelektrisanje delokalizovano preko 3 nitro-grupe (veoma stabilan anjon)

Faktori koji utiču na Ka kiseline � Grupa ne mora biti konjugovana da bi mogla da stabilizuje negativno naelektrisanje (snižava p. Ka). Dovoljno je samo da može da odvlači elektrone (negativan induktivni efekat). Što je takva grupa je bliža kiselom H, to je efekat izraženiji (tačnije, brzo opada sa rastojanjem). Elektrondonorne grupe povišavaju p. Ka. � I hibridizacija može uticati na p. Ka. Veći udeo s orbitale, stabilnija hibridna orbitala, tj. elektroni niži po energiji. Ovo za posledicu ima višu kiselost, a i manje izraženi elektrondonorski efekat � Aromatičnost

Baznost � Baze - jedinjenja koja doniranjem elektronskog para vezuju proton � Jača baza, manje kisela konjugovana kiselina � Kao mera baznosti se mogu koristiti Kb, tj. p. Kb, ali bolje konstanta kiselosti konjugovane kiseline (Ka x Kb = Kw, Kw je jonski proizvod vode). Npr. p. Ka za amonijum jon je 9. 24 a za vodu 15. 74 (amonijak je slabija baza od hidroksida) � Ako su elektroni (šarža) delokalizovani, baznost je manja � Ako je elektronski par na elektronegativnijem atomu, baznost je manja (npr. voda je slabija baza od amonijaka) � Ako su elektroni dostupniji (viša HOMO), baznost je veća. Generalno, anjoni su bazniji od neutralnih jedinjenja � Važna je solvatacija � Grupe koje doniraju elektrone povećavaju baznost � Ako se protnovanjem narušava aromatičnost, baznost je manja � Hibridizacija (sp elektroni su manje bazni od sp 2, koji su manje bazne od sp 3 elektrona)

Neutralne azotne baze � Svi amini su jače baze od amonijaka (9. 24) � Svi primarni amini imaju približno iste p. Ka. H � Sekundarni amini su nešto bazniji � Tercijerni amini su slabije baze od primarnih (lošija stabilizacija pozitivnog naelektrisanja solvatacijom) � Amidi su slabe baze koje seprotonuju po kiseoniku (p. Ka. H oko 0) R Me Et n-Pr n-Bu p. Ka. H RNH 2 10. 6 10. 7 p. Ka. H R 2 NH 10. 8 11. 0 11. 3 p. Ka. H R 3 N 9. 8 10. 3 9. 9

Neutralne azotne baze � Amidini su jače baze od amida (p. Ka. H oko 12) � Gvanidini su još jače baze (p. Ka. H oko 14). Koja aminokiselina sadrži gvanidino-grupu?

OSNOVNO ZNANJE ! � � � Kiselost Baznost Faktori koji utiču na kiselost i baznost