Dr Niko Radulovi vanredni profesor Dr Polina Blagojevi

Dr Niko Radulović, vanredni profesor Dr Polina Blagojević, vanredni profesor Dipl. hem. Marija Denić, asistent Dipl. hem. Miljana Đorđević, saradnik Dipl. hem. Dragan Zlatković, saradnik ORGANSKA HEMIJA II

Termodinamika � Reaktanti: koliko i u kom odnosu? � Katalizator? � Koliko dugo treba voditi reakciju? � U kom rastvaraču? � Pod kojim uslovima (temperatura) Na ova pitanja možemo odgovoriti ako znamo: � Kakva je razlika u stabilnosti reaktanata i proizvoda (termodinamika) � Koliko je brza reakcija (kinetika)

Termodinamika � Nemoguća rotacija oko C=C veze � cis/trans, tj. E/Z-izomeri ne mogu da se interkonvertuju jedan u drugi (nisu u ravnoteži) � Kako može da se izmeri koji izomer je stabilniji (koji ima manje energije)? � X-hipotetičko prelazno stanje

Termodinamika � Spora rotacija oko C-N veze kod amida � Moguća cis/trans, tj. E/Z-izomerija kod amida kod kojih su za atom azota vezane različite grupe/atomi � Koji izomer je stabilniji (koji ima manje energije)? � Razlika u energiji zavisi od veličine R � X je prelazno stanje

Termodinamika [proizvodi]>[reaktanti], K>1, ∆Go<0 [proizvodi]<[reaktanti], K<1, ∆Go>0 [proizvodi]=[reaktanti], K=1, ∆Go=0 � Merenjem ravnotežnih koncentracija proizvoda i reaktanata možemo da odredimo konstantu ravnoteže, K, a samim tim i razliku u energiji proizvoda i reaktanata K=[proizvodi]/[reaktanti] K=[H]/[A] ∆Go=-RTln. K ∆Go- promena standardne Gipsove energije (k. J/mol) R – univerzalna gasna konstanta (8, 314 J/Kmol) K – konstanta ravnoteže T – temperatura (K) [H], [A] – ravnotežne koncentracije H i A � U ravnotežnoj smeši ima približno dva puta više aldehida nego hidrata (K=0. 5). Dakle, ∆Go=+1, 7 k. J/mol (rastvor hidrata u vodi je za 1, 7 k. J/mol viši po energiji od rastvora aldehida u vodi).

Pomeranje ravnoteže: reakcija esterifikacije � K za reakciju esterifikacije je oko 1 � Kako da u potpunosti prevedemo kiselinu u estar? � Kiselina + alkohol + katalizator (jedan od načina za dobijanje estara) � Katalizator ne menja položaj ravnoteže, samo skraćuje vreme za koje se ravnoteža postiže (za esterifikaciju: conc. H 2 SO 4, gasoviti HCl, p. Ts. OH). � Pomeranje ravnoteže: npr. jedan od reaktanata u višku (onaj koji ćemo kasnije lakše odvojiti od proizvoda), odvođenje jednog od prizvoda iz reakcione smeše (Le Šateljeov princip). 4 puta više sirćetne kiseline nego butanola, prinos estra oko 70% 6 puta više etanola nego adipinske kiseline, odvođenje vode, prinos estra 96%

Pomeranje ravnoteže: reakcija saponifikacije � Kako da u potpunosti hidrolizujemo estar? � Estar+ voda + katalizator (kiselina ili baza)

Pomeranje ravnoteže: ravnoteža između amida i estra � U baznoj sredini je ravnoteža pomerena ka amidu � U kiseloj sredini je ravnoteža pomerena ka estru

Slobodna energija, entalpija i entropija � � � Posmatrajmo ravnotežu dve hemijske vrste (npr. cis i trans amid). Zašto u smeši egzistira i ona od koja je viša po energiji? Promena entalpije (toplota koja se oslobodi/veže u toku reakcije pri konstantnom pritisku)– informacija o tome koja hemijska vrsta/vrste ima stabilnije veze ∆Go= ∆Ho-T∆So ∆Go- promena standardne Gipsove energije (k. J/mol) ∆Ho – promena entalpije (k. J/mol) ∆So – promena entropije (J/Kmol) T – temperatura (K) Entropija – mera neuređenosti sistema � Ravnoteža je pomerena na stranu aldehida u slučaju intermolekulskog nastajanja poluacetala, (od dve čestice nastaje jedna) a na stranu poluacetala kod intermolekulske reakcije (od jedne čestice nastaje jedna) � Veze koje se kidaju/nastaju u oba slučaja su približno jednake jačine (∆Ho za obe reakcije je približno jednako) � Promena entropije je manje negativna u slučaju intramolekulske reakcije

Slobodna energija, entalpija i entropija Promene koje se dešavaju pri disocijaciji karboksilne kiseline: � Raskida se O-H veza � Interakcije nedisosovana-kiselina – voda se “zamenjuju” interakcijama karboksilatnianjon– voda i proton–voda � Menja se entropija sistema. Joni su bolje solvatisani od neutralnog molekula – uređenost sistema se povećava uokolini jona, pa se ukupna entropija smanjuje; ovaj efekat je izraženiji kod anjona kod kojih je naelektrisanje lokalizovano.

Kako se menja Keq sa promenom temperature? ∆Go=-RTln. K i ∆Go= ∆Ho. T∆So mogu da se transformišu u ln. K= -∆Ho/RT+∆So/R ∆Go- promena standardne Gipsove energije (k. J/mol) R – univerzalna gasna konstanta (8, 314 J/Kmol) K – konstanta ravnoteže T – temperatura (K) ∆Ho – promena entalpije (k. J/mol) Za ∆H <0 sa porastom T član ∆Ho/RT postaje manje pozitivan, pa K opada o entropije (J/Kmol) ∆So – promena Za ∆Ho>0 sa porastom T član ∆Ho/RT postaje manje negativan, pa K raste � Promena ∆Go sa temperaturom ogleda se u promeni “entropijskoj člana” � Promena K sa temperaturom ogleda se u promeni “entalpijskog člana”

Kako ubrzati postizanje ravnoteže? � Organske reakcije se često vode uz zagrevanje. Razlog tome najčešće nije pomeranje ravnoteže, već brže postizanje ravnoteže � Smeša izooktana (nije nomenklaturno korektno!) i vazduha je termodinamički nestabilna, ali kinetički stabilna. k 1=A 1 e-Ea 1/RT , v 1=k 1[A][B] (k-1=A-1 e-Ea’/RT , v-1=k 1[C][D]) k-konstanta brzine R – univerzalna gasna konstanta (8, 314 J/Kmol) � Proizvodi su niži po energiji nego reaktanti: položaj ravnoteže je pomeren na stranu proizvoda reakcije � Energija aktivacije (∆G‡, tj. Ea) za direktnu reakciju je niža nego ona za povratnu � Neće doći do reakcije ukoliko reaktanti nemaju dovoljno energije da savladaju energetsku barijeru � Brzina reakcije zavisi od veličine aktivacione energije (Arenijusova jednačina) � Ea raste, k opada, v opada; T raste, k raste, v raste K – konstanta ravnoteže T – temperatura (K) A– predeksponencijalni faktor

Kinetika � Približne vrednosti konstanti brzine za rotaciju oko nekih prostih i dvogubih veza � t 1/2 je poluvreme reakcije (koliko vremena je potrebno da polovina molekula savlada energetsku barijeru)

Kinetika: prelazna stanja � Na “vrhu” energetske barijere je prelazno stanje (TS) � Ono ne može da se izoluje, niti detektuje (ali može da se izračuna)

Kinetika: uvid u mehanizam reakcije � Za reakcije koje protiču u više koraka, najsporiji korak (najviša energija aktivacije) određuje brzinu reakcije � Međuproizvodi = intermedijeri (lokalni minimumi): mogu da se detektuju � Reakcije prvog reda, monomolekulske: brzina zavisi od koncentracije samo jedne hemijske vrste (npr. v=k[Ac. Cl]) � Reakcije drugog reda, bimolekulske, brzina zavisi od koncentracije dve hemijske vrste (npr. v=k[Ac. Cl][RO-]) � Reakcija građenja estra iz acietilhlorida i alkoksida je bimolekulska. Odvija se preko tetraedarskog intermedijera, ne acetil-katjona

Kako ubrzati reakciju (smanjiti Ea)? � Povećati energiju reaktanata (zagrevanje). Problem: ovako se ubrzavaju i sporedne, neželjene reakcije (zato se neke reakcije vode na jako niskim temperaturama) � Smanjiti energiju prelaznog stanja: katalizator. Npr. hidroliza estara se ubrzava i dodavanjem kiseline (regeneriše se, potrebna tek mala količina), i dodavanjem baze (troši se za deprotonovanje kiseline, dodaje se malo više od ekvivalenta) � Smanjiti energiju prelaznog stanja: odabir rastvarača

Kinetički i termodinamički proizvodi � Kinetički proizvod je onaj koji brže nastaje (manja Ea) (npr. proizvod 1, 2 -adicije broma na butadien ili proizvod direktne adicije CN- na butadienon) � Termodinamički proizvod je onaj koji je niži po energiji (npr. proizvod 1, 4 -adicije broma na butadien ili proizvod konjugovane adicije CN- na butadienon) � Ako se saopšti dovoljno energije da se kinetički proizvod prevede u startni materijal, biće (verovatno) i dovoljno energije da nastane termodinamički proizvod. � Reakcija nastajanja kinetičkog proizvoda je povratna, a reakcija nastajanja termodinamičkog proizvoda nepovratna.

Odabir rastvarača za reakciju � Rastvorljivost proizvoda/reaktanata � Izolovanje � Hemijske osobine. Nekada želimo da je inertan, a nekada da uzima učešće u reakciji (npr. građenje estra iz acil-halogenida i alkohola se vrši u piridinu koji je i rastvarač, i baza, i katalizator u reakciji) � Promenom rastvarača može se favorizovati nastajanje različitih proizvoda. � Vrste rastvarača: nepolarni i polarni (protični (mogu da grade H-veze) i aprotični) � Polarni rastvarači stabilizuju naelektrisane hemijske vrste (intermedijeri, polazni materijal, TS) � Protični rastvarači mogu da stabilizuju i katjone i anjone � Aprotični rastvarači stabilizuju samo katjone

OSNOVNO ZNANJE ! � � � � � Slobodna energija, entalpija i entropija Konstanta ravnoteže Brzina reakcije Energija aktivacije Intermedijeri Prelazna stanja Kinetički i termodinamički proizvodi Uticaj temperature na brzinu reakcije Uticaj rastvarača na tok reakcije