Diluendo soluzioni di un acido forte o debole

Diluendo soluzioni di un acido forte o debole il p. H cambia. Stessa cosa per una base forte o debole 1 0. 8 a 0. 6 0. 4 0. 2

Soluzioni tampone Una soluzione tampone è una soluzione acquosa dove un acido debole e la sua base coniugata sono contemporaneamente presenti in soluzione in quantità comparabili e in assoluto non piccole (ossia maggiori di Ka e Kb). Essa serve a NON FAR VARIARE IL p. H PER EFFETTO DELLA DILUIZIONE O FAR VARIARE POCO IL p. H DI UNA SOLUZIONE PER PICCOLE (rispetto a quelle delle specie che costituiscono la soluzione tampone) AGGIUNTE DI ACIDO O DI BASE FORTE

Soluzioni Tampone: come funziona Consideriamo una soluzione contenente CH 3 COOH +H 2 O Ka = CH 3 COO- + H 3 O+ [ CH 3 COO- ] [H 3 O+] = Ka [ CH 3 COOH ] [ CH 3 COO- ]

Soluzioni Tampone: come funziona Consideriamo una soluzione contenente CH 3 COO- +H 2 O [OH-] = Kb CH 3 COOH + OH- [ CH 3 COO - ] [ CH 3 COOH ] Kb = [ CH 3 COOH ][OH-] [ CH 3 COO- ]

Soluzioni Tampone: come funziona Se preparo una soluzione dell’acido debole con la sua base coniugata a concentrazioni circa uguali i due equilibri saranno operativi insieme CH 3 COOH +H 2 O CH 3 COO- +H 2 O Ka = [ CH 3 COO- CH 3 COO- + H 3 O+ CH 3 COOH + OH] [H 3 O+] [ CH 3 COOH ] Kb = Ka = ca. 10 -5 Kb = ca. 10 -10 [ CH 3 COOH ] [OH-] [ CH 3 COO- ]

Soluzioni Tampone: come funziona CH 3 COOH +H 2 O CH 3 COO- CH 3 COO- + H 3 O+ + H 2 O CH 3 COOH + OH- [ CH 3 COOH ] = Ca + [ CH 3 COOH ]eq [ CH 3 COO- ] = Cs + [ CH 3 COO- ]eq [H 3 O+] = Ka Trascurabili per effetto di ione a comune, se Ca e Cs maggiori di Ka e Kb. Per le conc. dei tamponi che di solito sono dell’ordine di 10 -2 -10 -1 è sempre lecito trascurare quando Ka è compresa tra 10 -4 e 10 -10 [ CH 3 COOH ] [ CH 3 COO- ]

Soluzioni Tampone: come funziona La reazione di dissociazione acida di un acido debole in presenza della sua base coniugata sarà ancora piu’ spostata a sinistra, perché siamo in presenza di un prodotto Di fatto si puo’ considerare che la reazione è completamente spostata a sinistra e che la concentrazione di CH 3 COOH all’equilibrio è interamente data dalla concentrazione stechiometrica dell’acido di partenza (Ca)

Soluzioni Tampone: come funziona Anche la reazione basica della base debole coniugata è completamente spostata a sinistra, perché siamo in presenza di un prodotto, ovvero dell’acido coniugato Quindi la concentrazione di CH 3 COO- all’equilibrio è interamente data dalla concentrazione stechiometrica del sale di partenza (Cs)

Soluzioni Tampone [H 3 O+] = Ka [ CH 3 COOH ] [ CH 3 COO- ] =Cs [H 3 O+] Facciamo un esempio… [ CH 3 COOH ]= Ca = Ka Ca Cs

Soluzione 0, 321 M di acido acetico e 0, 281 M di acetato di sodio [H 3 O+] [ CH 3 COOH ] = Ka = 1, 8 x 10 -5 [ CH 3 COO- ] [H 3 O+] = 2, 06 x 10 -5 0, 321 0, 281 p. H = 4, 69 La soluzione è acida perche’ Ka > Kb e quindi ho un tampone acido Soluzione 0, 551 M di HCN e 0, 431 M di KCN [H 3 O+] = Ka [ HCN ] [ CN- ] p. H = 9, 29 = 4 x 10 -10 0, 551 0, 431 = 5, 1 x 10 -10 La soluzione è basica perche’ Kb > Ka e quindi ho un tampone basico

Soluzioni Tampone [H 3 O+] = Ka Ca Cs Effetto della diluizione

Soluzioni Tampone [H 3 O+] = Ka Ca Cs C’a=Ca/10 C’s=Cs/10 [H 3 O+] = Ka C’s Ca/10 = Cs/10 Ca = Cs

Soluzioni Tampone [H 3 O+] = Ka Ca Cs Se la soluzione tampone viene diluita o concentrata, il rapporto Ca/Cs non cambia e quindi il p. H rimane costante.

Soluzioni Tampone [H 3 O+] = Ka Ca Cs Effetto della aggiunta di acido o base forte in piccole* quantità Piccole=minore di Ca o Cs

Soluzioni Tampone Aggiungo Acido forte C 0 HCl a soluzione tampone CH 3 COOH/CH 3 COONa CH 3 COOH +H 2 O HCl CH 3 COO- + H 3 O+ H+ + Cl- CH 3 COO- + H+ CH 3 COOH + H 2 O [H 3 O+] = Ka [ CH 3 COOH ]= Ca+ C 0 HCl [ CH 3 COO- ]= Cs- C 0 HCl [ CH 3 COOH ] [ CH 3 COO- ] [H 3 O+] = Ka Ca + C 0 HCl Cs- C 0 HCl

Soluzioni Tampone Aggiungo Base forte C 0 Na. OH CH 3 COOH +H 2 O CH 3 COO- + H 3 O+ Na. OH CH 3 COOH + Na+ + OHOH- [H 3 O+] = Ka Na. OH [ CH COOH ]= Ca. C 3 0 CH 3 H 2 O [ CH 3 COO- ]= Cs+ C 0 Na. OH [ CH 3 COOH ] COO- + [ CH 3 COO- ] [H 3 O+] = Ka Ca - C 0 Na. OH Cs+ C 0 Na. OH

Soluzioni Tampone Aggiungo Acido forte C 0 HCl H+ + Cl- [H 3 O+] = Ka Ca + C 0 HCl Cs- C 0 HCl Aggiungo Base forte C 0 Na. OH Na+ + OH- [H 3 O+] = Ka Ca - C 0 Na. OH Cs+ C 0 Na. OH

Tanto maggiore è la conc. dell’acido e della sua base coniugata tanto maggiore sarà l’efficacia del tampone, cioè la quantità di acido e di base che puo’ essere neutralizzata senza variazioni apprezzabili di p. H

CAPACITA’ TAMPONANTE e INTERVALLO DI TAMPONAMENTO Capacità tamponante indica la quantità di acido o di base che il tampone è in grado di neutralizzare senza che il suo p. H vari apprezzabilmente. E’ massima quando Ca e Cs sono alte e uguali tra di loro. L’intervallo di tamponamento è l’intervallo di p. H in cui un tampone neutralizza efficacemente gli acidi e le basi aggiunte mantenendo il p. H praticamente costante. Ca Ca [H 3 O+] = Ka -log [H 3 O+] = -log Ka -log Cs Cs p. H = p. Ka + log Cs Cs Ca Ca = 1 p. H = p. Ka

p. H = p. Ka + log Quando: Cs Ca p. H = p. Ka = 0. 1 Il p. H diminuisce di una unità di p. H rispetto al valore di p. Ka in quanto –log 0. 1 = -1 Quando: Cs = 10 Ca Il p. H aumenta di una unità di p. H rispetto al valore di p. Ka in quanto –log 10 = 1 Intervallo di tamponamento p. H = p. Ka 1 Ossia l’intervallo massimo a cui la soluzione tampone “resiste” ad aggiunte di acido o base forte

Quindi tampone acido acetico-acetato di sodio tamponerà nell’intervallo di p. H 3. 7 -5. 7 avendo p. Ka = 4. 7 Tampone ammoniaca-cloruro di ammonio tamponerà nell’intervallo di p. H 8. 3 -10. 3 avendo p. Ka = 9. 3 Etc….

Come preparo un tampone? 1. Mescolando due soluzioni contenenti l’acido debole e la sua base coniugata a concentrazioni stechiometriche note. Per esempio mescolando NH 3 e un sale NH 4 Cl oppure HCN e il sale Na. CN, oppure mescolando due sali Na. HSO 4/Na 2 SO 4 oppure Na 2 HPO 4/Na. H 2 PO 4 oppure Na 3 PO 4/Na 2 HPO 4 oppure Na. HCO 3/Na 2 CO 3 etc. 2. Aggiungendo Na. OH ad un acido debole 3. Aggiungendo HCl ad una base debole p. H = p. Ka + log Cs Ca

Soluzioni Tampone: Sommario Proprietà Una soluzione tampone permette di stabilizzare il p. H ad valore intorno al valore della p. Ka Se desidero avere un determinato p. H in una soluzione tampone, devo trovare la coppia acido-base coniugata che dispone della Ka adatta Il p. H é relativamente INSENSIBILE agli effetti di piccole aggiunte di un acido o base forte nell’intervallo di tamponamento Il p. H é insensibile agli effetti della diluizione Quando uno dei due componenti della coppia Acido-Base si esaurisce, la soluzione tampone cessa di essere tale, quindi maggiore conc. dell’acido e base coniugata tanto maggiore è l’efficacia del tampone Un acido debole e la sua base coniugata tamponano nell’intervallo di p. H = p. Ka ± 1 cioè nell’intervallo [HA]/[A-] compreso fra 0. 1 e 10.

Curva di distribuzione delle specie La zona di colore giallo rappresenta l’intervallo di p. H intorno al valore della p. Ka in cui il sistema funziona da tampone ovvero l’intervallo 1 nel quale il rapporto tra le concentrazioni di acido e base coniugata è compreso fra 0. 1 e 10 p. H = p. Ka + log _ Cs Ca

Curva di distribuzione delle specie p. H = (p. Ka 1+p. Ka 2)/2 p. H = (p. Ka 2+p. Ka 3)/2

Composti binari con ossigeno a numero di ossidazione -2: ossidi 1 2 13 14 Li 2 O Be. O B 2 O 3 CO 2, CO Na 2 O Mg. O Al 2 O 3 Si. O 2 K 2 O Ca. O Ga 2 O 3 Rb 2 O Sr. O Cs 2 O Ba. O 15 N 2 O 5, NO 2, N 2 O 3, NO, N 2 O 16 17 P 4 O 10 P 4 O 6 SO 2, SO 3 Cl 2 O 7, Cl. O 2 Cl 2 O Ge. O 2 As 4 O 6 As 2 O 5 Se. O 2 Br 2 O In 2 O 3 Sn. O 2 (Sn. O) Sb 2 O 5 Sb 2 O 3 Te. O 2 I 2 O 5 Tl 2 O Pb. O 2 (Pb. O) Bi 2 O 3 ionici = basici polimeri = deboli proprietà acide o deboli proprietà basiche molecolari = acidi

Gli ossidi di non metalli hanno proprietà acide ma sfuggono alla definizione di acidi secondo Bronsted – Lowry perche’ non possiedono atomi di idrogeno! Es. SO 2, SO 3, CO 2, P 4 O 10 etc.

Acidi e basi di Lewis: + non è limitata a reazioni con H Acidi di Lewis= specie che possono accettare in compartecipazione una coppia di elettroni da un’altra specie = accettori di elettroni Base di Lewis = specie che può cedere in compartecipazione una coppia di elettroni ad un’altra sostanza = donatori di elettroni La reazione tra un acido e una base di Lewis porta alla formazione di un legame covalente: F F B F + N H H H F F F B N H H H

Reazioni acido-base secondo Lewis Un ossido di un non metallo si comporta da acido nei confronti dell’acqua e di OH-, es SO 2, SO 3, CO 2 etc. SO 3 + 2 H 2 O HSO 4 - + H 3 O+ SO 3 + OH- HSO 4 Reazioni di complessazione: BCl 3 + Cl- BCl 4 - Tutte le reazioni di complessazione di cationi metallici: Mg 2+ + 6 H 2 O [Mg(H 2 O)6]2+ Zn 2+ + 6 NH 3 [Zn(NH 3)6]2+

Reazioni acido-base secondo Lewis Acidi di Lewis = tutte le sostanze che hanno orbitali disponibili per un legame, quindi… orbitali vuoti di energia accessibile o non vuoti ma disponibili per fare legame più forte Es. BF 3, Al. F 3, Si. F 4, PCl 5, cationi metallici, CO 2 etc. Basi di Lewis = tutte le sostanze che contengono coppie solitarie cedibili Es. N 2, CO, CN-, F-, S 2 -, Cl-, O 2 - etc.

Equilibrio coinvolgenti ioni complessi Secondo Lewis è una reazione acido-base Mn+ + 6 NH 3 M(NH 3)6 n+ Keq = [M(NH 3)6 n+ ] [Mn+] [NH 3 ]6 = Kstabilità M(NH 3)6 n+ Mn+ + 6 NH 3 Kinstabilità= [Mn+] [NH 3 ]6 [M(NH 3)6 n+ ] Kinst = 1/ Kst

Equilibrio coinvolgenti ioni complessi

Equilibri di formazione dei complessi La formazione di un complesso (vedi “composto di coordinazione”) é il modo piu’ efficace per “sequestrare” uno ione metallico, ovvero per rimuovere da una soluzione uno ione “indesiderato”. Essenziamente, si tratta di un meccanismo utilizzato in natura per prevenire la presenza in ambiente cellulare, di ioni metallici “tossici”. Lo stesso principio é utilizzato dai farmacologi quando devono “veicolare” uno ione metallico attraverso l’organismo senza che esso si liberi in soluzione. Utilizzando i diversi valori della costanti di formazione si puo’ “ingabbiare” uno ione metallico in un certo ambiente e poi “liberarlo” una volta giunti in un ambiente diverso.

Costanti di formazione di alcuni ioni complessi a 298 K Ag(NH 3)2+ 1, 4. 107 Ni(CN)42 - 1, 0. 1030 Ag(CN)2 - 1, 0. 1021 Ni(NH 3)62+ 5, 0. 108 Lo ione CN- è molto piu’ efficace di NH 3 per complessare sia lo 2+ ione Ag+ che lo ione Ni. 1031 31, 0 Zn(OH)42 Fe(CN)6 3, 2. 1015 Co(NH 3)62+ 1, 3. 105 Zn(CN)42 - 1, 0. 1017 Co(NH 3)63+ 2, 3. 1034 Cu(NH 3)42+ 5, 0. 1012 Facciamo un esempio di calcolo…. 10. 07

Calcolare al concentrazione di ioni Hg 2+ in una soluzione ottenuta sciogliendo 10. 0 g di. K 2 Hg. I 4 e portando il volume a 1 dm 3. K 2 Hg. I 4 2 K+ + Hg. I 42 - Hg 2+ + 4 I- Kinst = 5. 8 x 10 -31 = x = 1. 2 x 10 -7 [Hg 2+ ] [I-]4 [Hg. I 4 2 -] = x (4 x)4 10. 0/768, 4 -x Trascuro la x

Esempi di calcolo Ni(NH 3)62+ Ni 2+ + 6 NH 3 Calcolare al concentrazione di ioni Ni 2+ che rimangono liberi in soluzione in presenza di NH 3 0. 1 M, partendo da una concentrazione iniziale di Ni 2+ pari a 1. 0 x 10 -3 M. Kinst = 1. 8 x 10 -9 x = 2. 6 10 -6 x [0. 1 -6(1. 0*10 -3 –x)]6 1. 0*10 -3 -x x (0. 1 -6. 0*10 -3 )6 1. 0*10 -3