Diffusione e velocit di processi nei solidi Velocit

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Diffusione e velocità di processi nei solidi

Diffusione e velocità di processi nei solidi

Velocità dei processi nei solidi • Molti processi utilizzati nella produzione e nell’utilizzo di

Velocità dei processi nei solidi • Molti processi utilizzati nella produzione e nell’utilizzo di materiali d’interesse ingegneristico sono legati alla velocità con cui si muovono gli atomi nei solidi • In molti processi che coinvolgono trasformazioni allo stato solido il riarrangiamento degli atomi contribuisce a formare aggregazioni atomiche più stabili (a energia più bassa) • Affinché queste trasformazioni possano avvenire, è necessario che gli atomi posseggano energie sufficientemente alte per superare una energia di attivazione, e ricadere in un nuovo stato a minore energia • Il processo nel complesso è esotermico, perché la nuova configurazione è più stabile della configurazione originaria

Energia di attivazione • Un generico processo coinvolge atomi (o molecole) che hanno un’energia

Energia di attivazione • Un generico processo coinvolge atomi (o molecole) che hanno un’energia media data da Er (energia dei reagenti) • Il processo può avvenire solo se l’energia dei prodotti Ep è minore di quella dei reagenti • Nel tratto tra Er ed Ep esiste un massimo di energia E* • L’energia di attivazione è E=E*-Er E* Energia (J/mole) E Er Ep Coordinate di processo

Energia di attivazione (2) Maggiore disagio Stato iniziale Condizione ottimale

Energia di attivazione (2) Maggiore disagio Stato iniziale Condizione ottimale

Concetto di probabilità • I seguenti concetti si applicano a tutte le variabili casuali

Concetto di probabilità • I seguenti concetti si applicano a tutte le variabili casuali (non solo energia, ma anche analisi statistica delle prove meccaniche, vedi capitolo sui cementi) • Una variabile casuale X è una variabile numerica il cui valore osservato può cambiare ripetendo lo stesso esperimento (tutte le misurazioni • Esempi di variabili continue: – Il tempo, lo spazio, l’energia, la temperatura, la pressione, la corrente elettrica. . . – Tutte le grandezze che possono essere messe in corrispondenza con il campo dei numeri reali (attraverso un’opportuna unità di misura) • Esempi di variabili discrete: – Numero di giornate piovose, numero di pezzi difettosi in un lotto di produzione, pagine di un libro, numero di accessi a un server. . . – Tutte le grandezze che possono essere messe in corrispondenza con il campo dei numeri interi (attraverso un’opportuna "unità di misura")

Media delle osservazioni • Il valore medio delle NT osservazioni vale: Eq. 4. 1

Media delle osservazioni • Il valore medio delle NT osservazioni vale: Eq. 4. 1 xm x 1 x 3 x 2 x 1 x 2 x 3 x 4 • I due set di osservazioni sono caratterizzati dallo stesso valore medio, ma chiaramente nel primo caso i singoli dati sono molto più distanti dal valore medio

Deviazione standard • Si introduce il concetto di deviazione standard, s, che quantifica la

Deviazione standard • Si introduce il concetto di deviazione standard, s, che quantifica la dispersione dei dati attorno al valore medio: Eq. 4. 2 • Nb le differenze sono quadrate per fare in modo che deviazioni positive e negative non si bilancino - x 1 xm x 2

Suddivisone in intervalli • Invece che considerare le NT osservazioni separatamente, esse possono essere

Suddivisone in intervalli • Invece che considerare le NT osservazioni separatamente, esse possono essere raggruppate in M intervalli • Ad ogni intervallo viene associato il numero Nj di osservazioni e la frazione di osservazioni fj che ricadono in quell’intervallo Intervallo Valore di riferimento Numero di particelle X 1 -X 2 (X 2+X 1)/2 N 1 X 2 -X 3 (X 3+X 2)/2 N 2 X 3 -X 4 (X 4+X 3)/2 N 3 X 4 -X 5 (X 5+X 4)/2 N 4 X 5 -X 6 (X 6+X 5)/2 N 5 X 6 -X 7 (X 7+X 6)/2 N 6 X 7 -X 8 (X 8+X 7)/2 N 7 X 8 -X 9 (X 9+X 8)/2 N 8 Totale NT Eq. 4. 3

Concetto di probabilità • La probabilità che un’osservazione ricada in un intervallo compresso tra

Concetto di probabilità • La probabilità che un’osservazione ricada in un intervallo compresso tra un valore X 1 (corrispondente a j=j 1) ed X 2 (corrispondente a j=j 2) vale: Eq. 4. 4

Dal discreto al continuo • Passare dal discreto al continuo equivale a x 0

Dal discreto al continuo • Passare dal discreto al continuo equivale a x 0 • Il grafico a barre viene sostituito da una curva continua • Le sommatorie vengono sostituite dagli integrali Eq. 4. 5 Eq. 4. 6 Eq. 4. 7

Distribuzione energetica • Tornando all’energia in particolare, assegnato un valore di energia, E*, che

Distribuzione energetica • Tornando all’energia in particolare, assegnato un valore di energia, E*, che coincide con l’energia di attivazione la probabilità che una particella abbia energia maggiore di E* è data da: Eq. 4. 8

Influenza della temperatura • Ad ogni temperatura, solo una frazione di atomi avrà energia

Influenza della temperatura • Ad ogni temperatura, solo una frazione di atomi avrà energia tale da poter raggiungere l’energia di attivazione • Quando la temperatura aumenta, l’energia dei reagenti aumenta, e di conseguenza aumenta la probabilità che ciascun atomo abbia energia sufficiente • Secondo la teoria di Boltzmann, la probabilità di trovare una particella (atomo o molecola) avente energia maggiore del valore E* è data da Eq. 4. 9 • Dove k. B è la costante di Boltzmann, pari a 1. 38*10 -23 J/(atomo*K) Attenzione! Qui e nel resto del corso funzione esponenziale:

Equazione di Arrhenius • La probabilità che una particella abbai energia superiore maggiore di

Equazione di Arrhenius • La probabilità che una particella abbai energia superiore maggiore di E* è legata alla velocità con cui avviene una qualunque reazione (Chimica o fisica) • Infatti, Arrhenius trovò sperimentalmente che la velocità di molte reazioni chimiche è legata alla temperatura (in Kelvin): Eq. 4. 10 • Quindi la velocità di molti processi è legata alla capacità di atomi o molecole di muoversi, superando barriere energetiche • R è la costante universale dei gas (8. 314 J/(mole*K)) – Riferendosi all’equazione di Boltzmann, si noti che R=k. B*NA (numero di Avogadro) • C è la costante di velocità, indipendente dalla temperatura • E è definita energia di attivazione (del processo studiato)

Diffusione nei solidi • La diffusione è il trasporto di materia dovuto a moti

Diffusione nei solidi • La diffusione è il trasporto di materia dovuto a moti atomici o molecolari • Meccanismi – Gas e Liquidi: moti Browniani – Solidi: diffusione di vacanze o diffusione interstiziale

Diffusione nei solidi • Autodiffusione: gli atomi ( o le molecole) che diffondono sono

Diffusione nei solidi • Autodiffusione: gli atomi ( o le molecole) che diffondono sono della stessa natura degli atomi che costituiscono il reticolo • Inter-diffusione: gli atomi ( o le molecole) che diffondono sono di natura diversa rispetto agli atomi che costituiscono il reticolo (diffusione di gas e liquidi, leghe) A B C D D A C concentrazione B concentrazione tempo x x

Diffusione atomica • Nei solidi le velocità di movimento degli atomi sono molto minori

Diffusione atomica • Nei solidi le velocità di movimento degli atomi sono molto minori delle velocità nei gas o nei liquidi • In un reticolo cristallino il movimento degli atomi o delle molecole avviene principalmente grazie a due meccanismi : – – 1. 2. 3. 4. per vacanze o sostituzionale interstiziale Scambio diretto Scambio ciclico Meccanismo lacunare Meccanismo interstiziale 1 3 2 4

Diffusione per vacanza o sostituzionale • Il numero di vacanze nei solidi aumenta con

Diffusione per vacanza o sostituzionale • Il numero di vacanze nei solidi aumenta con la temperatura • Aumenta la velocità di diffusione

Diffusione interstiziale • Il caso della diffusione interstiziale si verifica quando gli atomi (o

Diffusione interstiziale • Il caso della diffusione interstiziale si verifica quando gli atomi (o le molecole) si muovono da un sito interstiziale all’altro senza spostare permanentemente nessuno degli atomi della matrice • La dimensione della specie che diffonde deve essere piccola rispetto alle dimensioni degli atomi del reticolo • Generalmente la velocità di diffusione interstiziale è un ordine di grandezza maggiore della velocità sostituzionale o per vacanze

Energie di attivazione Energia (J/mole) E*V E*I E*V>> E*I Er Ep Coordinate di processo

Energie di attivazione Energia (J/mole) E*V E*I E*V>> E*I Er Ep Coordinate di processo

Flusso di diffusione • Un esempio tipico di applicazione che coinvolge la inter-diffusione è

Flusso di diffusione • Un esempio tipico di applicazione che coinvolge la inter-diffusione è il flusso di gas che attraversa una parete costituita da un materiale solida • Si considera un piano perpendicolare alla direzione x • Si definisce flusso (di atomi o molecole) il numero di moli che attraversano l’unità di superficie per unità di tempo Eq. 4. 11 Ntot x

Prima legge di Fick • Il flusso di atomi (quantità di atomi per unità

Prima legge di Fick • Il flusso di atomi (quantità di atomi per unità di superficie e di tempo) è legato al gradiente di concentrazione d. C/dx da: Eq. 4. 12 • I Legge di Fick • Dove D (m 2/s) è la diffusività del materiale • Il segno negativo indica che il flusso è diretto dalle zone a concentrazione maggiore verso le zone a concentrazione minore!

Diffusione tridimensionale • Se esiste un gradiente di concentrazione in tutte le direzioni dello

Diffusione tridimensionale • Se esiste un gradiente di concentrazione in tutte le direzioni dello spazio il flusso J è un vettore avente tre componenti Eq. 4. 13 Eq. 4. 14 • Per i materiali isotropi Dx=Dy=Dz • Per i materiali anisotropi la diffusività dipende dalla direzione lungo cui la si misura

Diffusività • La diffusività del materiale dipende da: – Il tipo di meccanismo di

Diffusività • La diffusività del materiale dipende da: – Il tipo di meccanismo di diffusione (sostituzionale o interstiziale) – La temperatura di diffusione – La struttura cristallina del mezzo di diffusione (la diffusività del C nel ferro CCC, meno compatto, è 10 -12 m 2/s, molto maggiore della diffusività nel ferro CFC, 10 -15 m 2/s) – Il tipo di difetti cristallini: la diffusività aumenta in corrispondenza di vacanze e bordi di grano – La concentrazione delle specie diffondenti – La natura delle specie diffondenti

Diffusione in solidi ionici • Nel caso di solidi ionici (ceramici) solo uno ione

Diffusione in solidi ionici • Nel caso di solidi ionici (ceramici) solo uno ione avente una determinata carica può diffondere in un sito • Inoltre, il percorso che lo ione deve percorrere è generalmente più elevato (non tutte le posizioni reticolari sono equivalenti) • Di conseguenza la diffusività nei ceramici cristallini è generalmente più bassa che nei metalli • Nei materiali amorfi la diffusività è sempre più alta che nei cristallini • Inoltre, la diffusività dei cationi (più piccoli) è maggiore che quella degli anioni

Diffusione nei polimeri • Nei materiali polimerici l’autodiffusione è molto bassa, data l’elevata dimensione

Diffusione nei polimeri • Nei materiali polimerici l’autodiffusione è molto bassa, data l’elevata dimensione delle macromolecole • In corrispondenza di una temperatura particolare, temperatura di transizione vetrosa Tg, l’autodiffusione diventa nulla • Si veda definizione di Tg data nel capitolo 3 (slide 3. 37) a proposito delle caratteristiche meccaniche • La diffusione nei materiali polimerici riguarda piccoli atomi (aria, acqua) • Le molecole piccole penetrano negli spazi tra le catene polimeriche • La diffusione è maggiore nei polimeri amorfi (basso impacchettamento) che nei polimeri semicristallini

Fattori che influenzano la diffusione • Diffusione rapida: – Strutture cristalline a basso impacchettamento

Fattori che influenzano la diffusione • Diffusione rapida: – Strutture cristalline a basso impacchettamento o amorfe – Atomi diffondenti piccoli – Bassa densità del materiale – Legami deboli – Strutture amorfe (vetri organici o inorganici) • Diffusione lenta: – Strutture cristalline ad elevato impacchettamento – Atomi diffondenti grandi – Alta densità del materiale – Legami forti

Seconda legge di Fick • Derivazione della I legge di Fick accoppiata con la

Seconda legge di Fick • Derivazione della I legge di Fick accoppiata con la conservazione della massa Eq. 4. 15 • A= R 2 R Lx

Seconda legge di Fick x x+ x • Numero di moli entranti Ne: •

Seconda legge di Fick x x+ x • Numero di moli entranti Ne: • Numero di moli uscenti Nu: C 1 Jx Jx+ x C 2 x • Variazione del numero di moli: R Lx

Seconda legge di Fick

Seconda legge di Fick

Seconda legge di Fick • Accoppiando con la prima legge di Fick: • Detta

Seconda legge di Fick • Accoppiando con la prima legge di Fick: • Detta II legge di Fick • L’equazione differenziale non ha soluzione analitica • Caso più semplice: D indipendente da x Eq. 4. 16

Seconda legge di Fick- tridimensionale Considerando anche il flusso nelle direzioni y e z:

Seconda legge di Fick- tridimensionale Considerando anche il flusso nelle direzioni y e z: z x x+ x x y

Seconda legge di Fick-tridimensionale Considerando anche il flusso nelle direzioni y e z: z

Seconda legge di Fick-tridimensionale Considerando anche il flusso nelle direzioni y e z: z y y+ y y x

Seconda legge di Fick-tridimensionale Considerando anche il flusso nelle direzioni y e z: z

Seconda legge di Fick-tridimensionale Considerando anche il flusso nelle direzioni y e z: z z+ z z y x

Seconda legge di Fick-tridimensionale Bilancio di massa: Eq. 4. 17

Seconda legge di Fick-tridimensionale Bilancio di massa: Eq. 4. 17

Esempio di applicazione della I legge di Fick Diffusione stazionaria Nella diffusione stazionaria, le

Esempio di applicazione della I legge di Fick Diffusione stazionaria Nella diffusione stazionaria, le concentrazioni non dipendono dal tempo C 1 R C 2 x Eq. 4. 18 Lx Eq. 4. 19

Determinazione della diffusività col dish method Se si è in grado mantenere le concentrazioni

Determinazione della diffusività col dish method Se si è in grado mantenere le concentrazioni sui due lati del film ad un valore costante (c 2=0): C 1 R C 2 Vaschetta di metallo (impermeabile al gas) Particelle che assorbono il gas (per H 2 O si usa Na. Cl o Ca. Cl 2) C 1=0 Film del materiale

Determinazione della diffusività col dish method La massa trasmessa attraverso il film (e quindi

Determinazione della diffusività col dish method La massa trasmessa attraverso il film (e quindi l’aumento di peso della vaschetta) cresce linearmente con il tempo I dati sperimentali saranno disposti più o meno lungo una retta E’ quindi necessario trovare l’equazione della retta che meglio approssima i dati sperimentali (regressione lineare) Eq. 4. 20 Fissata la diffusività del materiale, raddoppiando lo spessore del film Lx si dimezza il flusso J e quindi la quantità totale di gas diffusa M

Regressione lineare Procedura generale per la determinazione dei coefficienti di una retta che meglio

Regressione lineare Procedura generale per la determinazione dei coefficienti di una retta che meglio approssima dei dati sperimentali (xi, yi) La retta di coefficienti A e B sarà tale che in corrispondenza dei valori xi, assumerà dei valori Eq. 4. 21 A procedura di regressione consiste nel minimizzare la somma degli scarti quadratici: Eq. 4. 22

Regressione lineare Dove le incognite sono i parametri A e B

Regressione lineare Dove le incognite sono i parametri A e B

Determinazione della diffusività col dish method Tornando al caso specifico del dish method, A=0

Determinazione della diffusività col dish method Tornando al caso specifico del dish method, A=0 Si può determinare D dalla pendenza B Eq. 4. 23

Soluzione alla II legge di Fick C C t<0 t>=0 C 1 C 0

Soluzione alla II legge di Fick C C t<0 t>=0 C 1 C 0 X Eq. 4. 24 Erf: funzione errore X

Funzione errore Eq. 4. 25

Funzione errore Eq. 4. 25

Funzione errore s 0. 00 0. 05 0. 10 0. 15 0. 20 0.

Funzione errore s 0. 00 0. 05 0. 10 0. 15 0. 20 0. 25 0. 30 0. 35 0. 40 0. 45 0. 50 0. 55 0. 60 0. 65 0. 70 0. 75 0. 80 0. 85 0. 90 0. 95 1. 00 1. 10 1. 20 Erf(s) 0. 0000000 0. 0563720 0. 1124629 0. 1679960 0. 2227026 0. 2763264 0. 3286268 0. 3793821 0. 4283924 0. 4754817 0. 5204999 0. 5633234 0. 6038561 0. 6420293 0. 6778012 0. 7111556 0. 7421010 0. 7706681 0. 7969082 0. 8208908 0. 8427008 0. 8802051 0. 9103140 s 1. 30 1. 40 1. 50 1. 60 1. 70 1. 80 1. 90 2. 00 2. 10 2. 20 2. 30 2. 40 2. 50 2. 60 2. 70 2. 80 2. 90 3. 10 3. 20 3. 30 3. 40 3. 50 Erf(s) 0. 9340079 0. 9522851 0. 9661051 0. 9763484 0. 9837905 0. 9890905 0. 9927904 0. 9953223 0. 9970205 0. 9981372 0. 9988568 0. 9993115 0. 9995930 0. 9997640 0. 9998657 0. 9999250 0. 9999589 0. 9999779 0. 9999884 0. 9999940 0. 9999969 0. 9999985 0. 9999993

Soluzione ad un problema di diffusione • Trave in cemento armato XCF=7 cm •

Soluzione ad un problema di diffusione • Trave in cemento armato XCF=7 cm • Spessore copriferro=7 cm • Concentrazione iniziale di cloruri=0 • Concentrazione di cloruri nell’ambiente=20 g/litro C 1=20 • Tenore massimo di g/litro cloruri=2 g/litro • Diffusività= 2. 5*10 -12 m 2/s D= 2. 5 E-12 m 2/s • Determinare il tempo di vita utile C 0=0

Soluzione ad un problema di diffusione

Soluzione ad un problema di diffusione

Aumento della vita utile • 11 anni sono pochi!!!! • Raddoppio lo spessore di

Aumento della vita utile • 11 anni sono pochi!!!! • Raddoppio lo spessore di copriferro a 14 cm • Quadruplico la vita utile

Rappresentazione grafica • 3 e 5 anni: • C(xcf 1, t)<2 g/lt • 11

Rappresentazione grafica • 3 e 5 anni: • C(xcf 1, t)<2 g/lt • 11 anni: • C(xcf 1, t)=2 g/lt • 15 anni: • C(xcf 1, t)>2 g/lt • C(xcf 2, t)<2 g/lt • 46 anni • C(xcf 1, t)>2 g/lt • C(xcf 2, t)=2 g/lt

Diffusività e temperatura • La diffusione di un atomo o di una molecola richiede

Diffusività e temperatura • La diffusione di un atomo o di una molecola richiede il superamento di un’energia di attivazione • Il coefficiente di diffusione è legato alla temperatura da una legge di tipo Arrhenius: Eq. 4. 26 • Segno negativo: la diffusività aumenta con la temperatura • Generalmente per i metalli a T<0. 4 Tm la diffusività è molto bassa • Allo stesso modo, nei polimeri, per T<Tg la auto-diffusività si annulla

Rappresentazione grafica • Scrivendo l’equazione di Arrhenius in forma logaritmica: • Da cui graficando

Rappresentazione grafica • Scrivendo l’equazione di Arrhenius in forma logaritmica: • Da cui graficando ln(D) vs. 1/T si ottiene la costante D 0 dall’intercetta ed il valore di Q dalla pendenza della retta di regressione rispettivamente

Solidificazione • Un esempio tipico di applicazione che coinvolge la auto-diffusione è la solidificazione

Solidificazione • Un esempio tipico di applicazione che coinvolge la auto-diffusione è la solidificazione dei materiali • I materiali vengono generalmente lavorati allo stato fuso e quindi fatti solidificare al di sotto della temperatura di fusione • La disposizione atomica cambia da uno stato disordinato (o al più di ordine a breve raggio) ad uno stato di ordine a lungo raggio • La fase di solidificazione (formazione del reticolo cristallino) passa attraverso i due stadi: – Nucleazione – Crescita • Nella nucleazione viene formato un nucleo stabile • Nella crescita, la dimensione del nucleo aumenta per formare dei grani cristallini • Affinché un nucleo cresca, gli atomi di devono muovere (diffondere) all’interno della struttura per andare ad occupare le posizioni della rispettiva struttura cristallina (CCC, CFC etc)

Nucleazione • La forma cristallina di un metallo è stabile al di sotto di

Nucleazione • La forma cristallina di un metallo è stabile al di sotto di una temperatura critica, che coincide con la temperatura di fusione Tm • Questo vuol dire che l’energia del solido è minore di quella del liquido al di sotto della Tm (si veda capitolo 7 sulle transizioni di fase) • La differenza di energia aumenta al diminuire della temperatura a cui si fa avvenire la cristallizzazione, TC Energia libera liquido Ev solido TC Temperatura Tm

Formazione degli embrioni • La differenza di energia tra lo stato liquido e quello

Formazione degli embrioni • La differenza di energia tra lo stato liquido e quello solido è l’energia libera di volume Ev<0 • Perché si formi il solido si deve anche formare l’interfaccia tra solido e liquido, che comporta un aumento dell’energia superficiale, Aumento di energia (per unità di superficie) Riduzione di energia (per unità di volume) liquido

Formazione degli embrioni • La differenza di energia tra lo stato liquido e quello

Formazione degli embrioni • La differenza di energia tra lo stato liquido e quello solido è l’energia libera di volume Ev<0 • Perché si formi il solido si deve anche formare l’interfaccia tra solido e liquido, che comporta un aumento dell’energia superficiale, • L’energia libera F associata alla formazione di un embrione sferico di raggio r è: • I due termini sono di segno opposto Ev è negativo

Nucleo stabile • L’energia associata ad un embrione dipende dalla sua dimensione • Se

Nucleo stabile • L’energia associata ad un embrione dipende dalla sua dimensione • Se l’embrione è piccolo, il termine superficiale prevale, e l’embrione si ridiscioglie • Il materiale è sottoraffreddato ( T, differenza tra temperatura a cui si fa avvenire la cristallizzazione, TC e la temperatura di fusione Tm) • Se l’embrione è sufficientemente grande, una sua ulteriore crescita provoca una diminuzione di energia • Si dice allora che si è formato un nucleo • Il valore di raggio critico diminuisce all’aumentare del sottoraffreddamento: Eq. 4. 27

Effetto della T • Alle temperature più basse il raggio critico è minore, e

Effetto della T • Alle temperature più basse il raggio critico è minore, e si formano molti nuclei • Alle temperature più elevate il raggio critico è maggiore, e si formano pochi nuclei TC 1 Eq. 4. 28 TC 2

Crescita • La crescita dei nuclei dipende dalla diffusività degli atomi • La diffusività

Crescita • La crescita dei nuclei dipende dalla diffusività degli atomi • La diffusività è molto alta alle temperature maggiori e diminuisce a temperature più basse (legge di Arrhenius) • La legge di Arrhenius è modificata per tenere conto del fatto che D si annulla in corrispondenza di una Tg diversa da 0 • Di fatto Tg è la temperatura che determina l’annullarsi dei fenomeni diffusivi (autodiffusione) Eq. 4. 29 Eq. 4. 30

Crescita • Alle temperature di cristallizzazione più elevate (TC 2) ci saranno pochi cristalli

Crescita • Alle temperature di cristallizzazione più elevate (TC 2) ci saranno pochi cristalli di dimensioni grandi (bassa velocità di nucleazione, alta velocità di crescita) • A temperature di cristallizzazione più basse (TC 1) ci saranno molti cristalli di dimensioni più piccole (bassa velocità di nucleazione, alta velocità di crescita) • Si veda capitolo 3 e discussione su bordi di grano: all’interno di ogni grano i cristalli sono orientati lungo direzioni diverse; lungo le superfici in cui si incontrano i nuclei che crescono si formano i bordi di grano TC 1 TC 2

Velocità di cristallizzazione • Velocità di cristallizzazione vc • Velocità di nucleazione v. N

Velocità di cristallizzazione • Velocità di cristallizzazione vc • Velocità di nucleazione v. N (dipende da rc) • Velocità di crescita v. G (dipende dalla diffusività, diminuisce al diminuire della temperatura)

Transizioni di fase • Quanto detto finora vale per la trasformazione di cristallizzazione ,

Transizioni di fase • Quanto detto finora vale per la trasformazione di cristallizzazione , in cui il materiale passa dallo stato solido allo stato liquido in corrispondenza (o con sottoraffreddmaneto) della Tm • L S • Il discorso si può estendere a qualsiasi trasformazione di fase, che comprenda il materiale sempre allo stato solido • Per gli acciai si vedrà come (capitolo 7), definita la fase (CFC) stabile ad alte T ed una fase (CCC) stabile a più basse T, i fenomeni di trasformazione di fase determinano la proprietà del metallo che si ottiene a T ambiente • (CFC) (CCC)

Tempi di cristallizzazione

Tempi di cristallizzazione

Curve TTT • Le curve TTT sono valide anche per trasformazioni solido-solido che coinvolgono

Curve TTT • Le curve TTT sono valide anche per trasformazioni solido-solido che coinvolgono la presenza di un termine energetico ed uno diffusivo • Forme cristalline Fe CFC CCC (acciai) Bassa velocità di nucleazione, elevata velocità di crescita Elevata velocità di nucleazione, bassa velocità di crescita

Curve TTT • Per i polimeri, Tg si chiama temperatura di transizione vetrosa (vedere

Curve TTT • Per i polimeri, Tg si chiama temperatura di transizione vetrosa (vedere capitolo su proprietà meccaniche ed effetto della Tg sulle proprietà meccaniche) • Per le leghe ferrose, Tg è sostituita da Ms (martensite start) si veda capitolo 7

Velocità di raffreddamento • Per basse velocità di raffreddamento curva 1, si ottiene una

Velocità di raffreddamento • Per basse velocità di raffreddamento curva 1, si ottiene una struttura completamente cristallina (la curva di raffreddamento interseca entrambe le curve) • Per basse velocità di raffreddamento curva 2, si ottiene una struttura completamente cristallina (la curva di raffreddamento interseca entrambe le curve) • Aumentando la velocità di raffreddamento, curva 3, è possibile ottenere una struttura parzialmente cristallina (e in parte amorfa) (la curva di raffreddamento interseca solo la curva di inizio trasformazione) • Ad elevate velocità di raffreddamento, curva 4, si può ottenere una struttura amorfa

Velocità di raffreddamento • NB: anche se per le curve 1 e 2 si

Velocità di raffreddamento • NB: anche se per le curve 1 e 2 si ottiene sempre una struttura cristallina, la struttura può essere diversa. • Con la curva 1, la cristallizzazione avviene a T maggiori (bassa velocità di nucleazione, elevata velocità di crescita) • Con la curva 2, la cristallizzazione avviene a T minori (elevata velocità di nucleazione, bassa velocità di crescita) • t. R tempo di raffreddamento • t. R tempo di cristallizzazione Curva 1: t. R>>t. C struttura cristallina Curva 4: t. R<<t. C struttura amorfa

Velocità di raffreddamento • La capacità di ottenere un materiale amorfo sta nella posizione

Velocità di raffreddamento • La capacità di ottenere un materiale amorfo sta nella posizione delle curve TTT e nella capacità di raffreddare un materiale in tempi più brevi di quelli richiesti per la cristallizzazione (Es. PET vs PE, Al 2 O 3 vs Si. O 2, acciai ad elevata temprabilità vs acciai a bassa temprabilità) • Per il materiale B, sarà molto più facile ottenere una struttura amorfa anche con raffreddamenti non troppo severi

Leggi di trasporto del calore • Analoghe alle leggi di trasporto della materia (diffusione)

Leggi di trasporto del calore • Analoghe alle leggi di trasporto della materia (diffusione) • I Legge di Fourier: il flusso (è un vettore) di calore per unità di superficie è proporzionale al gradiente di temperatura • La costante di proporzionalità è la conducibilità termica Eq. 4. 31 Qtot Eq. 4. 32

Conduzione tridimensionale • Se esiste un gradiente di temperatura in tutte le direzioni dello

Conduzione tridimensionale • Se esiste un gradiente di temperatura in tutte le direzioni dello spazio Eq. 4. 33 Eq. 4. 34 • Per i materiali isotropi kx=ky= kz • Per i materiali anisotropi la conducibilità dipende dalla direzione lungo cui la si misura

Seconda legge di Fourier • Derivazione della I legge di Fourier accoppiata con la

Seconda legge di Fourier • Derivazione della I legge di Fourier accoppiata con la conservazione della energia x x+ x T 1 T 2 R x Lx

Seconda legge di Fourier • L’equazione differenziale non ha soluzione analitica • Caso più

Seconda legge di Fourier • L’equazione differenziale non ha soluzione analitica • Caso più semplice • k indipendente da x Eq. 4. 35 • Talvolta si pone la diffusività termica =k/( c. P) Eq. 4. 36

Soluzione alla II legge di Fourier T T t<0 t>=0 T 1 T 0

Soluzione alla II legge di Fourier T T t<0 t>=0 T 1 T 0 X Eq. 4. 37 X

 • • • Soluzione ad un problema di conduzione Spessore pezzo=7 cm Acciaio(ro=8000

• • • Soluzione ad un problema di conduzione Spessore pezzo=7 cm Acciaio(ro=8000 Kg/m 3, cp=490 J/(Kg. K)) Conducibilità termica k=60 W/(m. K) Temperatura iniziale=293 K Temperatura esterna 400 K Determinare il tempo perché tutto il materiale si porti ad almeno 353 K • α =1. 5*10 -5 m 2/s

 • • • Riduzione della diffusività termica Spessore pezzo=7 cm Polietilene (ro=1000 Kg/m

• • • Riduzione della diffusività termica Spessore pezzo=7 cm Polietilene (ro=1000 Kg/m 3, cp=2000 J/(Kg. K)) Conducibilità termica k=0. 2 W/(m. K) Temperatura iniziale=293 K Temperatura esterna 400 K Determinare il tempo perché tutto il materiale si porti ad almeno 353 K • α =1*10 -7 m 2/s

Gradienti di temperatura • Per poter trascurare i gradienti di temperatura deve essere •

Gradienti di temperatura • Per poter trascurare i gradienti di temperatura deve essere • Quindi spessori piccoli o tempi molto lunghi (velocità di raffreddamento basse)

 • Guardare le scale dei due assi!!!!

• Guardare le scale dei due assi!!!!

Conducibilità termica • In un solido esistono due meccanismi di conduzione termica: - conducibilità

Conducibilità termica • In un solido esistono due meccanismi di conduzione termica: - conducibilità fononica (kf) dovuta alla vibrazione del reticolo - conducibilità elettronica (ke) dovuta al movimento degli elettroni liberi

Conducibilità termica • I metalli hanno una maggiore attitudine a trasferire calore poiché possiedono

Conducibilità termica • I metalli hanno una maggiore attitudine a trasferire calore poiché possiedono molti elettroni liberi che partecipano alla conduzione termica (k=20 -400 W/m*K). I metalli legati con impurezze (ad es. acciai inox ) presentano una conduttività minore perché gli atomi di impurezza agiscono come centri di dispersione abbassando l’efficienza del movimento degli elettroni. • I ceramici sono isolanti perché mancano di un numero sufficiente di elettroni liberi (k=2 -50 W/m*K). Nei vetri e nei ceramici amorfi k è ancora minore che nei ceramici cristallini in quanto la dispersione dei fononi è più efficace quando la struttura è disordinata. La porosità fa diminuire k. • I polimeri hanno una conducibilità termica ancora più bassa (la massima è sui 0. 5 W/m*K) perché il trasferimento di energia è compiuto dalle vibrazioni e dalla rotazione delle catene molecolari. La conducibilità aumenta col grado di cristallinità (perché è possibile una più efficace vibrazione coordinata delle catene molecolari) e diminuisce con la porosità (ad es. il polistirene espanso è fortemente isolante).

Cp(J/Kg. K) L (K-1)*106 K (W/m. K) metalli Alluminio 900 23. 6 247 Rame

Cp(J/Kg. K) L (K-1)*106 K (W/m. K) metalli Alluminio 900 23. 6 247 Rame 386 17 398 Oro 128 14. 2 315 Ferro 448 11. 8 80 Nichel 443 13. 3 90 Argento 235 19. 7 428 Acciaio 1025 486 12 52 Acciaio inossidabile 316 502 16 16 Invar (64 Fe-36 Ni) 500 1. 6 10 ceramici Allumina 775 7. 6 39 Magnesia 940 13. 5 38 Silice fusa 740 0. 4 1. 4 Vetro calcesodico 840 9 1. 7 Vetro borosilicato 850 3. 3 1. 4 Polimeri HDPE 1850 106 -198 0. 46 -0. 5 PP 1925 145 -180 0. 12 PS 1170 90 -150 0. 13 PTFE (teflon) 1050 126 -216 0. 25 fenolichwe 1600 122 0. 15 Nylon 6, 6 1670 144 0. 24 Metalli: = 5 25*10 -6 °C-1 k = 50 250 W/m. K Ceramici: = 0. 5 15*10 -6 °C-1 k = 1. 5 40 W/m. K Polimeri: = 50 -400*10 -6 °C-1 k = 0. 1 1. 5 W/m. K

Proprietà termiche Metalli Ceramici Polimeri 10000 • Diamante K (W/m. K) 1000 100 •

Proprietà termiche Metalli Ceramici Polimeri 10000 • Diamante K (W/m. K) 1000 100 • Cu, Ag • Al, W • Zn • Fe • Cr • Pb, Ni, Acciaio 10 • Migliori conduttori termici: diamante e grafite (eccezione rispetto ai ceramici) • Migliori isolanti termici: polimeri e sistemi eterogenei solido-gas • Grafite • Al 2 O 3 • Ti. C • Si. O 2 • Calcestruzzo 1 • vetro • PP, PS 0. 1 Metalli • PE • PA, PTFE Ceramici k, cp Polimeri Metalli Ceramici l

Espansione termica • La maggior parte dei materiali solidi si espande per riscaldamento e

Espansione termica • La maggior parte dei materiali solidi si espande per riscaldamento e si contrae per raffreddamento. • Coefficienti di dilatazione termica lineare e volumetrica (K-1): esprimono la variazione di una lunghezza o di un volume per una variazione di temperatura a pressione costante: Eq. 4. 38 Eq. 4. 39 dove L e V = lunghezza e volume alla temperatura T (K) • Per i materiali in cui l’espansione termica è isotropa (non dipende dalla direzione in cui è misurata): v 3 l • Dal punto di vista atomico, l’espansione termica è dovuta all’aumento della distanza media tra gli atomi.

Ritiro al raffreddamento • Durante il suo esercizio o durante la fase di realizzazione,

Ritiro al raffreddamento • Durante il suo esercizio o durante la fase di realizzazione, un materiale può essere soggetto ad una variazione di temperatura • Ad una variazione di temperatura corrisponde una variazione dimensionale Eq. 4. 40 T>T 0 allungamento L 0 T<T 0 contrazione L 0

Ritiro con variazioni di fase • In alcuni casi, oltre all’effetto del CTE, al

Ritiro con variazioni di fase • In alcuni casi, oltre all’effetto del CTE, al raffreddamento bisogna anche tenere conto della riduzione di volume (e di dimensioni) dovuta a transizioni di fase o transizioni di stato • Se il ritiro è ostacolato dalla presenza di superfici solide si genera una deformazione di trazione T<T 0 contrazione L Eq. 4. 41 Eq. 4. 42 L 0

Ritiro con variazioni di fase • Finché il materiale è liquido • E 0

Ritiro con variazioni di fase • Finché il materiale è liquido • E 0 =0 • Raffreddamento con solidificazione R Ttransizione T