Die Grundlagen der Spektroskopie Theorie FR EINE BESSERE

Die Grundlagen der Spektroskopie: Theorie FÜR EINE BESSERE WISSENSCHAFT AGILENT AND YOU Nur für Lehrzwecke June 8, 2021 © Agilent Technologies, Inc. 2016 1

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Einführung Die Spektroskopie befasst sich mit den Wechselwirkungen zwischen Materie und elektromagnetischer Strahlung. Der historische Ursprung der Spektroskopie liegt in der Erforschung des sichtbaren Lichts, das durch ein Prisma in Abhängigkeit seiner Wellenlängen gebrochen wird (Dispersion). Später wurde dieses Konzept stark erweitert und umfasst nun alle Wechselwirkungen mit Strahlungsenergie als Funktion seiner Wellenlänge oder Frequenz. Spektroskopische Daten werden häufig in einem Spektrum dargestellt, bei dem das interessierende Signal als Funktion der Wellenlänge oder Frequenz aufgetragen wird. • Spectrum (lat. ): Erscheinung • Skopos (griech. ): Betrachter • Spektroskopiker = Betrachter von Erscheinungen Nur für Lehrzwecke June 8, 2021 © Agilent Technologies, Inc. 2016 3

Inhaltsverzeichnis Historischer Hintergrund • Frühe Geschichte der optischen Spektren • 1666 Beobachtung des sichtbaren Spektrums • 1802 Fraunhofersche Absorptionslinien • Emissionsexperiment von Kirchhoff und Bunsen • Absorptionsexperiment von Kirchhoff und Bunsen Definitionen • Spektroskopie und Spektrometer • Elektromagnetisches Spektrum • Licht Nur für Lehrzwecke June 8, 2021 © Agilent Technologies, Inc. 2016 4 Wichtige Parameter • Wellenlänge und Frequenz • Absorption und Emission • Absorbiertes Licht und Energieniveaus • Merkmale von Atomspektren • Extinktion und Transmission • Zusammenhang zwischen Extinktion und Konzentration • Beer-Bouguer-Lambertsches Gesetz

Historischer Hintergrund Frühe Geschichte der optischen Spektren 1666 Sir Isaac Newton entdeckt das Sonnenspektrum Inhalt Nur für Lehrzwecke June 8, 2021 © Agilent Technologies, Inc. 2016 5 1802 William Hyde Wollaston identifiziert dunkle Linien im Sonnenspektrum 1812 Joseph von Fraunhofer untersucht diese dunklen Linien mithilfe eines Spektroskops 1853 August Beer erkennt den Zusammenhang zwischen Absorption von Licht und Konzentration 1859 Gustav Kirchhoff und Robert Bunsen beobachten untersc hiedliche Farben bei Elementen, die bis zur Verdampfung erhitzt werden 1868 1882 Anders J. Ångström misst die Wellenlängen von ungefähr 1000 Fraunhoferschen Linien Abney und Festing erhielten Infrarot. Absorptionsspek tren für mehr als 50 Verbindungen

Historischer Hintergrund 1666 Beobachtung des sichtbaren Spektrums Das Experiment von Sir Isaac Newton, 1642 -1726, englischer Physiker und Mathematiker. Quelle: Wikipedia Inhalt Nur für Lehrzwecke June 8, 2021 © Agilent Technologies, Inc. 2016 6

Historischer Hintergrund 1802 Fraunhofersche Absorptionslinien Wollaston und Fraunhofer arbeiteten unabhängig voneinander und entdeckten beide dunkle Linien im Sonnenspektrum. Fraunhofer führt Beugungsgitter ein und erhält eine bessere spektrale Auflösung. Fraunhofer schlägt als Erklärung für die dunklen Linien vor, dass die Atmosphäre der Sonne selbst Licht absorbiert. Inhalt Nur für Lehrzwecke June 8, 2021 © Agilent Technologies, Inc. 2016 7 Abb. 1: Joseph von Fraunhofer, 1787 -1826, deutscher Optiker. Quelle: Wikipedia, Abb. 2: William Hyde Wollaston, 1766 -1828, englischer Chemiker. Quelle: Wikipedia Details in den Notizen

Historischer Hintergrund Emissionsexperiment von Kirchhoff und Bunsen Robert Bunsen (1811 -1899), deutscher Chemiker. Quelle: Wikipedia Gustav Robert Kirchhoff (1825 -1887), deutscher Physiker. Quelle: Wikipedia Kirchhoff und Bunsen beobachteten unterschiedliche Farben bei Elementen, die bis zur Verdampfung erhitzt wurden. Inhalt Nur für Lehrzwecke June 8, 2021 © Agilent Technologies, Inc. 2016 8

Historischer Hintergrund Absorptionsexperiment von Kirchhoff und Bunsen sandten einen Lichtstrahl durch das erhitzte Metallsalz und erhielten Fraunhofersche Absorptionslinien. Inhalt Nur für Lehrzwecke June 8, 2021 © Agilent Technologies, Inc. 2016 9

Definitionen Spektroskopie Spektrometer Die Messung von Wechselwirkungen einer Probe mit Licht unterschiedlicher Wellenlängen aus unterschiedlichen Bereichen des elektromagnetischen Spektrums. Ein Gerät zur relativen Messung im optischen Spektralbereich mithilfe von Licht, das durch ein dispergierendes Element in sein Spektrum gebrochen wird. Die Messung solcher Signale als Funktion der Wellenlänge resultiert in der Aufnahme eines Spektrums und führt zum Begriff „Spektroskopie“. Lichtquelle Inhalt Nur für Lehrzwecke June 8, 2021 © Agilent Technologies, Inc. 2016 10 Monochromator I 0 I Probe Lichtdetektor

Definitionen Elektromagnetisches Spektrum Das elektromagnetische Spektrum umfasst viele Größenordnungen der Frequenz und Wellenlänge. • Bezeichnungen der Bereiche sind nur historisch bedingt • Keine abrupten oder grundlegenden Änderungen zwischen den Bereichen • Sichtbares Licht stellt nur einen kleinen Teil des elektromagnetischen Spektrums dar Das elektromagnetische Spektrum Inhalt Nur für Lehrzwecke June 8, 2021 © Agilent Technologies, Inc. 2016 11

Definitionen Licht kann auf zwei Arten beschrieben werden: • Anhand seiner Welleneigenschaften: Begriffe wie Wellenlänge und Frequenz werden häufig verwendet. • Anhand seiner Teilcheneigenschaften: Licht besteht aus Energiepaketen, die Photonen genannt werden. Diese Begriffe gelten für das gesamte elektromagnetische Spektrum und sind nicht auf den Bereich begrenzt, der normalerweise als „Licht“ (sichtbares, ultraviolettes und infrarotes) bezeichnet wird. Inhalt Nur für Lehrzwecke June 8, 2021 © Agilent Technologies, Inc. 2016 12 Licht hat Welleneigenschaften, da es aus oszillierenden elektrischen (E) und magnetischen (M) Feldern besteht. Diese Felder stehen im rechten Winkel zueinander und breiten sich in einem gegebenen Medium mit konstanter Geschwindigkeit aus. In Vakuum beträgt diese Geschwindigkeit 3 108 ms-1.

Wichtige Parameter Wellenlänge und Frequenz Die Energie der elektromagnetischen Strahlung ist folgendermaßen definiert: Hinweis: In der Spektroskopie wird die Wellenlänge im Allgemeinen in Mikrometer, Nanometer oder als Wellenzahl (1/ ; ausgedrückt in reziproken Zentimetern) angegeben. Die Frequenz hängt mit der Wellenlänge folgendermaßen zusammen: Inhalt Nur für Lehrzwecke June 8, 2021 © Agilent Technologies, Inc. 2016 13 E Energie (J) h Plancksches Wirkungsquantum (6, 62 10 -34 Js) n Frequenz (s-1) c Lichtgeschwindigkeit (3 108 ms-1) Wellenlänge (m)

Wichtige Parameter Absorption und Emission Wechselwirkungen der elektromagnetischen Strahlung mit Materie können grob in zwei Kategorien eingeteilt werden: • Absorptionsprozesse: Elektromagnetische Strahlung einer Quelle wird von der Probe absorbiert. Es kommt zu einer Abnahme der Strahlungsleistung, die den Detektor erreicht. • Emissionsprozesse: Elektromagnetische Strahlung wird von der Probe emittiert. Es kommt zu einer Zunahme der Strahlungsleistung, die den Detektor erreicht. Inhalt Nur für Lehrzwecke June 8, 2021 © Agilent Technologies, Inc. 2016 14

Wichtige Parameter Absorption und Emission Bei Absorptions- und Emissionsprozessen treten Übergänge zwischen verschiedenen Energieniveaus oder -zuständen auf. Damit ein Übergang erfolgt, muss einfallendes Photon die Energie haben, die gleich der Energiedifferenz zwischen den beiden Zuständen ist. In diesem Fall kann die Energie absorbiert werden und ein Übergang in einen angeregten Zustand kann erfolgen. Solche Übergänge können Änderungen der folgenden Energiearten beinhalten: • Elektronenenergie • Schwingungsenergie EElektronen > ESchwingung > ERotation • Rotationsenergie Änderungen der Kernenergieniveaus können bei sehr hohen Energien ( -Strahlen) beobachtet werden, während Änderungen des Kernspinzustands bei sehr viel geringeren Energien (Mikrowellen und Radiowellen) beobachtet werden können. Inhalt Nur für Lehrzwecke June 8, 2021 © Agilent Technologies, Inc. 2016 15

Wichtige Parameter Absorption und Emission Diese Abbildung zeigt als Beispiel Elektronenübergänge in Formaldehyd sowie die Wellenlängen des Lichts, das sie verursacht. Diese Übergänge resultieren in sehr schmalen Absorptionsbanden bei Wellenlängen, die äußerst charakteristisch für die Differenz der Energieniveaus der absorbierenden Spezies sind. Inhalt Nur für Lehrzwecke June 8, 2021 © Agilent Technologies, Inc. 2016 16 Elektronenübergänge in Formaldehyd

Wichtige Parameter Absorption und Emission Hier sehen wir die Schwingungs- und Rotationsenergieniveaus überlagert mit den Energieniveaus der Elektronen. Da viele Übergänge mit verschiedenen Energien auftreten können, sind die Banden verbreitert. Die Verbreiterung wird in Lösungen noch stärker, da Wechselwirkungen zwischen Lösemittel und gelöstem Stoff auftreten. Inhalt Nur für Lehrzwecke June 8, 2021 © Agilent Technologies, Inc. 2016 17 Elektronenübergänge und UV-Vis-Spektren von Molekülen

Wichtige Parameter Absorption und Emission Diese Abbildung zeigt ein Beispiel für Elektronenübergänge in Atomen. Diese Übergänge resultieren in sehr schmalen Absorptionsbanden bei Wellenlängen, die äußerst charakteristisch für die Differenz der Energieniveaus der absorbierenden Spezies sind. Jede Absorption/Emission von Energie durch ein Atoms erfolgt bei einer spezifischen Wellenlänge. Inhalt Nur für Lehrzwecke June 8, 2021 © Agilent Technologies, Inc. 2016 18 Elektronenübergänge und Spektren von Atomen

Wichtige Parameter Absorption und Emission Atome können bestimmte Energiemengen absorbieren: • Wärme • Licht bei bestimmten Wellenlängen Ein Elektron kann von einem Energieniveau in ein anderes übergehen: • Energie für die Änderung des Niveaus = Energie des absorbierten Lichts • Atome werden „angeregt“ • Elektronen wechseln in höhere Energieniveaus: E 1, E 2, . . . En Inhalt Nur für Lehrzwecke June 8, 2021 © Agilent Technologies, Inc. 2016 19 Abbildung der Energieniveaus von Blei (Pb)

Wichtige Parameter Absorbiertes Licht und Energieniveaus Die Wellenlänge des Lichts ( ) ist umgekehrt proportional zum Abstand zwischen den Energieniveaus: (größerer Abstand = kürzere Wellenlänge) Jeder Übergang hat einen anderen Abstand sowie eine andere Energie und daher auch eine andere Wellenlänge. Atome haben auch Emissionslinien. Ein angeregtes Atom gibt beim Übergang in den Grundzustand Energie als emittiertes Licht ab. • Gleiche Energie wie bei der Absorption • Gleiche Wellenlänge wie bei der Absorption Inhalt Nur für Lehrzwecke June 8, 2021 © Agilent Technologies, Inc. 2016 20

Wichtige Parameter Merkmale von Atomspektren Scharfe Peaks (im Vergleich zu breiten Peaks bei UV-Vis) Die deutlichsten Linien haben ihren Ursprung im Grundzustand • Resonanz-Linien: – Intensivste Linien – Am interessantesten für Atomabsorption Sie können beim Übergang von einem angeregten zu einem anderen angeregten Zustand auftreten • Nicht-Resonanz-Linien: – Schwächere Linien – Im Allgemeinen nicht verwendbar für Atomabsorption Inhalt Nur für Lehrzwecke June 8, 2021 © Agilent Technologies, Inc. 2016 21

Wichtige Parameter Extinktion und Transmission Wenn Wechselwirkungen von Strahlung mit Materie stattfinden, können viele Prozesse auftreten: • Extinktion • Reflexion • Streuung Wenn Licht durch eine Probe tritt oder von einer Probe reflektiert wird, ist die Menge des absorbierten Lichts gleich dem Verhältnis der ausgesandten Strahlung (I) zur einfallenden Strahlung (I 0). • Fluoreszenz/Phosphoreszenz • Photochemische Reaktionen (Transmission) (Extinktion) Inhalt Nur für Lehrzwecke June 8, 2021 © Agilent Technologies, Inc. 2016 22

Wichtige Parameter Zusammenhang zwischen Extinktion und Konzentration Lambertsches Gesetz • Der Teil des von einem transparenten Medium absorbierten Lichts ist unabhängig von der Intensität es einfallenden Lichts • Jede nachfolgende Dickeeinheit des Mediums absorbiert den gleichen Teil des durchtretenden Lichts Beersches Gesetz • Die Lichtabsorption ist proportional zur Anzahl der absorbierenden Spezies in der Probe Inhalt Nur für Lehrzwecke June 8, 2021 © Agilent Technologies, Inc. 2016 23

UV-Vis-Spektroskopie Beer-Bouguer-Lambertsches Gesetz Extinktion steht im Zusammenhang mit der Konzentration wie im Beer. Bouguer-Lambertschen Gesetz beschrieben: e Extinktionskoeffizient oder molare Absorption (lmol-1 cm-1) b Schichtdicke (cm) c Konzentration Inhalt Nur für Lehrzwecke June 8, 2021 © Agilent Technologies, Inc. 2016 24 Absorption kann Wechselwirkungen mit der Probe und/oder Verlusten durch Reflexion und Streuung zugeschrieben werden. Beispiel einer Kalibrierungskurve. Kalibrierung erfolgt durch Messung von A als Funktion von c. Quelle: Fundamentals of UV-visible spectroscopy (Grundlagen der UV-Vis-Spektroskopie) Details in den Notizen

Mehr Infos Weitere Informationen zu Produkten von Agilent finden Sie unter www. agilent. com oder www. agilent. com/chem/academia Haben Sie Fragen oder Anregungen zu dieser Präsentation? Kontakt: academia. team@agilent. com Publikation Titel Pub. - Nr. Primer Atomic spectroscopy applications in the contract environmental laboratory (Elementspektroskopie-Applikationen in Auftragslabors für Umweltanalytik) 5991 -5326 EN Primer Fundamentals of UV-visible spectroscopy (Grundlagen der UV-Vis-Spektroskopie) 5980 -1397 EN Broschüre Atomic Spectroscopy Portfolio Brochure (Broschüre zum Portfolio der Elementspektroskopie) 5990 -6443 EN Internet CHROMacademy – kostenloser Zugang zu Online-Kursen für Studenten und Mitarbeiter von Universitäten und Hochschulen Videos www. agilent. com/chem/teachingresources Bilder www. agilent. com/chem/teachingresources Inhalt Nur für Lehrzwecke June 8, 2021 © Agilent Technologies, Inc. 2016 25

VIELEN DANK Inhalt Nur für Lehrzwecke June 8, 2021 © Agilent Technologies, Inc. 2016 26 Publikationsnr. : 5991 -6594 DEE

Abkürzungen Abkürzung Definition A Extinktion AAS Atomabsorptionsspektroskopie AES Atomemissionsspektroskopie b Schichtdicke (cm) c Lichtgeschwindigkeit (3 e Extinktionskoeffizient oder molare Absorption (lmol-1 cm-1) E oszillierendes elektrisches Feld E Energie h Plancksches Wirkungsquantum (6, 62 10 -34 Js) I ausgesandte Strahlung I 0 einfallende Strahlung Inhalt Nur für Lehrzwecke June 8, 2021 © Agilent Technologies, Inc. 2016 27 108 ms-1) Abkürzung Definition ICP-OES optische Emissionsspektroskopie mit induktiv gekoppeltem Plasma ICP-MS Atom-Massenspektrometrie mit induktiv gekoppeltem Plasma Wellenlänge M oszillierende Magnetfelder MP-AES Mikrowellenplasma. Atomemissionsspektroskopie T Transmission v Frequenz (s-1) XRF Röntgenfluoreszenz XRD Röntgenbeugung