DETERMINAZIONE DELLA CONCENTRAZIONE IN NUMERO Concentrazione in numero

DETERMINAZIONE DELLA CONCENTRAZIONE IN NUMERO

Concentrazione in numero Solo numero - Contatori di nuclei di condensazione Numero e distribuzione - Optical Particle Counter (OPC) (es. CPC, CNC, ANC, …) misurano la concentrazione in numero di TUTTE le particelle con diametro superiore ad una data dimensione (tipicamente d > pochi nm). Funzionano in continuo e hanno risoluzioni temporali dell’ordine del minuto. Range dimensionale: 250 nm 30 µm Risoluzione: ~ 1 min Intervalli: fino a 64 size bins - Differential Mobility Particle Sizer/ Scanning Mobility Particle Sizer Range dimensionale: ~ 3 nm 1 µm Risoluzione: ~ 1 min Intervalli: fino a 180 size bins

Condensation Particle Counter (CPC) Particelle con dimensioni dell’ordine del nanometro (o decine di nanometri) NON possono essere contate con metodi ottici (perché hanno d ) bisogna aumentarne le dimensioni per poterle rilevare Il principio di funzionamento del CPC si basa sul fatto che il vapore sovrasaturo condensa su particelle di piccolissime dimensioni.

PRINCIPIO DI FUNZIONAMENTO DEL CPC Le dimensioni delle particelle campionate vengono accresciute col metodo seguente: 1) l’aria campione viene fatta passare in un ambiente saturo di butanolo 2) successivamente, l’aria passa in tubo di condensazione a freddo dove il vapore raggiunge le condizioni di supersaturazione 3) nel tubo a freddo il vapore condensa sulle particelle di piccole dimensioni producendo goccioline di aerosol di dimensioni tali da poter essere contate con sistemi ottici (OPC, vedi poi). NOTA BENE: il CPC fornisce SOLO il conteggio totale delle particelle senza alcuna informazione sulle dimensioni delle particelle campionate perché l’operazione di accrescimento “cancella” questo tipo di informazione. Tipicamente vengono contate particelle a con dimensioni a partire da pochi nm.

Optical Particle Counter (OPC) fornisce il conteggio delle particelle e la loro classificazione dimensionale in un elevato numero di classi dimensionali (generalmente tra 250 -300 nm e 30 -40 µm) PRINCIPIO DI FUNZIONAMENTO: Scattering di un fascio laser da parte delle singole particelle

PRINCIPIO DI FUNZIONAMENTO DELL’OPC § una testa, senza preselettore, preleva il flusso d’aria campione tramite una pompa a flusso controllato § il flusso d’aria prelevato viene miscelato ad aria pulita e secca (quando umidità relativa superiore ad un certo valore, es. 70%) § il flusso è inviato nella cella di misura dove le particelle presenti vengono colpite una alla volta dalla luce laser § il fascio diffuso dalla particella viene riflesso a un diodo da uno specchio posto a 90° rispetto al fascio incidente § il diodo trasmette un impulso elettrico ad un analizzatore multicanale

Diametro Ottico (dp) diametro equivalente a quello di una particella sferica con indice di rifrazione fissato (tipicamente ≈1. 4 che è quello delle particelle utilizzate per la calibrazione dell’analizzatore ottico da cui si ricava la distribuzione dimensionale delle particelle) che diffonde la stessa quantità di luce nell’angolo solido misurato.

ALCUNE NOTE SULL’OPC NOTA BENE: fissato l’indice di rifrazione delle particelle (per es. h = 1. 36) dall’altezza dell’impulso si ricava la dimensione delle particelle e contando il numero degli impulsi si ottiene il numero delle particelle per ogni classe dimensionale. Curve di risposta calcolate per 6 differenti materiali (teoria di Mie) e curva di calibrazione tipica del costruttore dell’OPC Facendo riferimento alla curva di calibrazione monotona in linea continua rossa, il passaggio di una particella nel volume sensibile dell’OPC produce un impulso al rivelatore, l’altezza dell’impulso è correlata alla dimensione della particella. Per minimizzare l’errore sulla determinazione delle dimensioni negli OPC dovuta all’andamento della risposta come derivata dalla teoria di Mie si definiscono delle classi dimensionali opportune. LIMITE: a seconda della composizione della particella misurata si possono avere variazioni anche significative nei valori dell’indice di rifrazione (range: 1. 2 -2. 4) e quindi la misura può essere affetta da un errore non trascurabile

Problema: scarsa efficienza di scattering della luce laser particelle di dimensione inferiore a 300 nm si usano altre proprietà delle particelle per poterle classificare dimensionalmente …ad esempio… SMPS/DMPS (Scanning/Differential Mobility Particle Sizer): fornisce il numero di particelle con dimensioni comprese nel range 10 -1000 nm per 35 classi dimensionali diverse. La classificazione dimensionale delle particelle avviene in base alla diversa MOBILITA’ ELETTRICA delle stesse.

Proprietà elettriche: la mobilità elettrica La velocità di una particella in un campo elettrico può essere calcolata in modo simile a quanto fatto per calcolare VTS. Per una particella in moto nella regione di Stokes, la velocità elettrostatica terminale VTE è ottenuta eguagliando la forza elettrostatica e la forza di Stokes: NB: per determinare VTE quando il moto della particella è fuori dalla regione di Stokes, è necessario seguire una procedura analoga a quella usata per calcolare V TS per Re>1. Avere condizioni con Re>1 è molto più comune nel moto elettrostatico rispetto alla deposizione poiché la forza elettrostatica è molto più grande della forza di gravità.

E’ spesso conveniente esprimere l’abilità di una particella di muoversi in un campo elettrico in termini di “mobilità elettrica Z” Z che rappresenta la velocità di una particella con una carica ne in un campo elettrico di intensità unitaria: La mobilità elettrica Z viene espressa in unità m 2/V • s Diametro di mobilità elettrica diametro equivalente di una particella sferica con la stessa carica e mobilità elettrica della particella considerata.

Scanning/Differential Mobility Particle Sizer (SMPS o DMPS) Costituito da: • Differential Mobility Analyzer (DMA) • Condensation Particle Counter (CPC) • Personal Computer (PC) NOTA BENE: il DMPS può classificare particelle nel range approx 10 -1000 nm

DMA (Differential Mobility Analyzer): analizzatore di particelle in base alla loro mobilità elettrica • Prima di entrare nel DMA la carica dell’aerosol viene stabilizzata (es. da sorgente radioattiva β) • L’aerosol stabilizzato viene classificato in base alla mobilità elettrica (abilità delle particelle di muoversi in un campo elettrico) che varia a seconda del potenziale V applicato alla barra interna. Da questa si risale al diametro Dp della particella: dove n è numero di cariche elementari portate dalla particella, e la carica elementare, Dp diametro di mobilità equivalente di una particella, C(Dp) il fattore di correzione di Cunningham che dipende dal diametro della particella e dal cammino libero medio delle molecole in un fluido e η è il coefficiente di viscosità dell’aria. il flusso di particelle monodisperse viene inviato al CPC

La distribuzione di carica nel particolato viene stabilizzata allo stato di equilibrio da una sorgente radioattiva (es. Kr-85) posta all’entrata del DMA. Lo stato di equilibrio è dato dalla legge di Boltzmann Nnp = numero di particelle con un numero np di cariche N 0 = numero di particelle con carica np = 0 K = cost di Boltzmann e = 1. 6 * 10 -19 Coulomb T = temperatura assoluta Dp = diametro ipotizzate sferiche del particelle

Il ruolo del CPC nel SMPS/DMPS • La necessità di inserire nel SMPS/DMPS un contatore di nuclei per condensazione è dovuta alla minore efficienza nello scattering di un fascio di luce laser delle particelle con diametro inferiore a 300 nm • Le particelle fungono da nucleo di condensazione, vengono ingrandite grazie alla condensazione di gas in condizioni super saturazione (generalmente butanolo, più recentemente introdotti Water-CPC) In tal modo le particelle raggiungono una dimensione tale da poter essere contate otticamente !

ESEMPIO: distribuzioni dimensionali ottenute con DMPS Per ottenere distribuzioni che coprano il range che va da pochi nm qualche decina di µm si possono unire i dati del DMPS con quelli dell’OPC …ma attenzione ai diametri differenti !!!

DISTRIBUZIONE IN NUMERO, SUPERFICIE, VOLUME La funzione che rappresenta la distribuzione dimensionale in numero è n. N(Dp) con d. N = n. N(Dp) d. Dp = NUMERO di particelle per cm 3 di aria che hanno il diametro compreso nell’intervallo (Dp; Dp + d. Dp) La funzione che rappresenta la distribuzione dimensionale in SUPERFICIE è n. S(Dp) = πDp 2 n. N(Dp) con d. S = n. S(Dp) d. Dp = AREA SUPERFICIALE delle particelle, considerate tutte sferiche, per cm 3 di aria che hanno il diametro compreso nell’intervallo (D p; Dp + d. Dp) La funzione che rappresenta la distribuzione dimensionale in VOLUME è n. V(Dp) = (π/6)Dp 3 n. N(Dp) con d. V= n. V(Dp) d. Dp = VOLUME delle particelle, considerate tutte sferiche, per cm 3 di aria che hanno il diametro compreso nell’intervallo (D p; Dp + d. Dp)

DISTRIBUZIONE IN MASSA SE le particelle avessero tutte uguale DENSITÀ ρp, sarebbe possibile passare da n. V(Dp) alla funzione n. M(Dp) che rappresenta la DISTRIBUZIONE IN MASSA: MASSA con d. M= n. M(Dp) d. Dp = massa delle particelle, considerate tutte sferiche, per cm 3 di aria che hanno il diametro compreso nell’intervallo (D p; Dp + d. Dp). MA la densità del particolato non è costante (se non in primissima approx) così come l’indice di rifrazione La concentrazione in massa ottenuta dagli OPC è indicativa e può differire notevolmente da quella ottenuta per via gravimetrica.

Metodi di misura delle proprietà ottiche dell’aerosol & del Black Carbon

Esempi di METODI DIRETTI PER LA MISURA DELLE PROPRIETÀ OTTICHE 1. Misure di scattering 2. Misure di assorbimento: 2 A: Aerosol sospeso in aria: 2. A. 1 metodi in situ 2. A. 2 metodi di remote sensing 2 B. Aerosol raccolto su filtro

1. MISURA DELLO SCATTERING: il NEPHELOMETRO integratore Il nephelometro misura il coefficiente di scattering βsca tramite la misura della radiazione diffusa dall’aerosol sospeso in atmosfera (con sottrazione del contributo allo scattering dato dai gas)

Scattering totale (a parte effetti di troncamento) Il nephelometro misura a tutti gli angoli di scattering (7°-170°) a 3 λ del visibile (450, 550 and 700 nm ).

Backscattering (a parte effetti di troncamento) Il backscatter shutter permette la misura della sola radiazione di back-scattering “bloccando” la luce diffusa fra 7 e 90°.

La light trap fornisce un riferimento nero rispetto al quale si può determinare la luce diffusa (la parte di rivelazione del segnale diffuso sta dalla parte opposta). Il reference chopper è usato per la calibrazione. E’ posto in rotazione ed è costituito da 3 diverse zone diverse che 1. blocca completamente il passaggio di luce al rivelatore (per misure del rumore di fondo dello strumento) 2. fa passare una percentuale fissata di luce (per verificare la stabilità della lampada nel tempo 3. fa passare la luce diffusa senza alterazioni (per effettuare la misura) Il nephelometro misura il coeff. di scattering totale (particelle + gas) e quello del solo gas (filtrando l’aria in ingresso con una certa periodicità) -> per differenza fornisce βscatt dell’aerosol sospeso

PROBLEMI NELL’UTILIZZO DEL NEPHELOMETRO 1. INTERFERENZA NELLA MISURA: contributo allo scattering da parte dei composti gassosi SOLUZIONE: a intervalli di tempo regolari si misura lo scattering di luce di aria filtrata (coeff. di scatt soltanto dei gas) e coeff. di scatt. dell’aerosol viene ottenuto per differenza 2. PARTICELLE GRANDI: l’apertura angolare dello strumento è limitata (7 -170°). Le particelle di grosse dimensioni tendono a diffondere in proporzione più nella direzione “forward” che in quella “backward -> il contributo della particelle della frazione coarse viene sottostimato. Quindi il nephelometro fornisce misure del coefficiente di scattering con errori minori se le particelle rilevate sono di piccole dimensioni. ERRORE: ~ 10 -15% per particelle con d< 1µm ~ 50% per particelle con d > 5µm SOLUZIONE: studi per determinare gli errori di sottostima 3. EVAPORAZIONE: all’interno dello strumento c’è un riscaldamento dell’aria a causa della lampada -> evaporazione dell’H 20 presente nel campione ma in casi di elevata U. R. essa costituisce gran parte del volume della particella determinandone la sua dimensione. SOLUZIONE: utilizzo di sorgente di luce LED che non scalda

2. METODI PER LA MISURA DELL’ASSORBIMENTO DIFFICOLTA’ nelle misure di assorbimento: 1. Le misure di assorbimento sono più complicate rispetto a quelle di scattering poiché i fotoni assorbiti scompaiono e non possono essere rivelati 2. Impossibilità di selezionare soltanto le particelle assorbenti e qualora fosse possibile non sarebbe comunque sufficiente poiché tutte le particelle assorbenti diffondono anche la luce Come si misura il coefficiente di assorbimento? Si misura un effetto che è causato solo dall’assorbimento della luce Si misura l’estinzione (scattering+ assorbimento) tenendo conto del contributo dovuto allo scattering

2. A MISURE IN ARIA 2. A. 1. IN SITU § Tecnica FOTOACUSTICA § Tecnica basata sul CAMBIAMENTO DELL’INDICE DI RIFRAZIONE § Tecnica BASATA SULL’INCANDESCENZA § Tecnica “ESTINZIONE – SCATTERING” L’effetto provocato dall’assorbimento di luce da parte delle particelle che si sfrutta in molti casi è la VARIAZIONE DELLA TEMPERATURA dovuta all’assorbimento di luce e conseguente RIDISTRIBUZIONE dell’energia

Tecnica FOTOACUSTICA Si basa su un processo di conversione LUCE-SUONO (effetto foto-acustico) A) fascio laser (con una potenza modulabile) incide sulla particella B) la luce viene assorbita dalla particella conseguente aumento della T C) trasferimento di calore all’aria circostante per conduzione D) Espansione dell’aria e creazione di onda sonora che viene misurata e quantificata da un microfono N. B. le tecniche coinvolgono il riscaldamento e l’espansione dell’aria attorno alle particelle assorbenti in realtà misurano la SOMMA coefficienti di assorbimento dovuto alle particelle e ai gas presenti in aria > si utilizzano lunghezze d’onda per cui l’assorbimento da parte dei gas è minimo e si sottrae l’assorbimento da parte dei gas misurando periodicamente l’assorbimento di aria priva di particelle

PROBLEMA delle tecniche basate sulla variazione di temperatura è che le particelle riscaldate possono tornare alle condizioni iniziali attraverso l’evaporazione di alcuni composti come il vapore d’acqua trasferimento di massa che accompagna l’evaporazione contribuisce ad una variazione di pressione (anche se meno significativa di quella dovuta al trasferimento di calore) poiché parte dell’energia fornita dal laser viene usata come calore latente per trasformazione dalla fase liquida a quella solida SOLUZIONE: si essiccano le particelle prima di irraggiarle

2. A. 2 REMOTE SENSING Si misurano le proprietà di interesse a distanza (telerilevamento), senza entrare in contatto con l’oggetto di cui si vogliono determinare le proprietà. Per effettuare le misure ottiche, si utilizza una fonte luminosa e si hanno: Sensori attivi se la sorgente luminosa incidente sull’aerosol è una sorgente artificiale (es. Laser) Esempio: Trasmissiometri Lidar Sensori passivi se la sorgente luminosa incidente sull’aerosol è una sorgente naturale (es. luce solare, emissione termica di un corpo) Esempio: Fotometro solare N. B. non vengono utilizzati molto per la determinazione del coefficiente di assorbimento ma più spesso per determinare lo spessore ottico, la concentrazione di aerosol e la distribuzioni dimensionali.

ESEMPIO di SENSORE ATTIVO: LIDAR BI-STATICO Misura la luce diffusa da diverse direzioni -> determino la funzione di fase e il coefficiente di diffusione a diverse quote

ESEMPIO di SENSORE PASSIVO: FOTOMETRO SOLARE

2. B MISURE SU FILTRO Tutte le misure ottiche di assorbimento condotte su campioni di aerosol raccolto su filtro sono pesantemente influenzate dalle caratteristiche del filtro, dalla posizione delle particelle su/dentro il filtro e dalla distribuzione angolare della luce diffusa. Una misura dell’assorbimento – nel caso di particelle puramente assorbenti o di cui il coeff. di scattering sia noto – consiste nella misura della potenza di luce P trasmessa dal filtro prima e dopo il campionamento e nell’applicazione della legge di Beer-Lambert F = flusso di campionamento Af= area filtro Δt= tempo di campionamento

Assunzioni: - Le proprietà di assorbimento e di scattering NON variano immaginando di “concentrarle” in un layer sottile (rispetto a quelle che misureremmo per particelle sospese in una colonna d’aria - Lo scattering dovuto alla matrice del filtro o è trascurabile o è incluso nel termine βsca - le interazioni fra le proprietà ottiche dovute alla matrice del filtro e quelle delle particelle sono trascurabili (per es. fenomeni di multiple scattering, vedi poi) - non ci sono cambiamenti nella morfologia delle particelle nella deposizione su filtro e se ci sono si suppone che non abbiano effetti sulle proprietà ottiche

Determinando il coefficiente di assorbimento massico con metodi che operano su filtro si può ottenere un valore del coefficiente di assorbimento differente rispetto a quello che si ottiene con misure in aria principalmente perchè non si tiene conto dello scattering da parte delle particelle e degli effetti di interazioni multiple (multiple scatterings) che si hanno quando l’aerosol è raccolto su filtro! INTERAZIONI MULTIPLE: 1. Interazione della radiazione luminosa con uno strato di particelle, quindi effetti di multiple scatterings all’interno dello strato stesso 2. Interazione della radiazione luminosa con la matrice del filtro (diffusore), quindi effetti di multiple scatterings tra le particelle atmosferiche e la matrice filtrante

Metodi che misurano solo luce trasmessa Un esempio di strumento molto diffuso che si basa sulla sola misura in trasmissione (on-line) è l’Aethalometro. Misura l’attenuazione/estinzione ad intervalli di tempi successivi e fissati di un fascio luminoso trasmesso attraverso un campione di aerosol che viene raccolto (in continuo) su un filtro in fibra. I 0 è la misura al tempo t I è la misura dopo un certo Δt Nb: Si suppone che ATN sia dovuta solo all’assorbimento…ma non è così per es. a causa degli effetti di multiple scattering e di loading su filtro!!

Metodi che misurano luce trasmessa e diffusa Multi Angle Absorption Photometer (MAAP): Utilizzando contemporaneamente più rivelatori posti ad angoli di scattering opportuni si misura SIMULTANEAMENTE la LUCE TRASMESSA (angolo di scattering = 0°) e quella DIFFUSA sia nell’emisfero avanti che nell’emisfero indietro da parte di particelle raccolte su filtro in continuo. Fotometro Polare Si misura la radiazione luminosa trasmessa e diffusa a diversi angoli di scattering θ, dove l’angolo di scattering θ viene misurato rispetto alla direzione della radiazione incidente Versione da laboratorio del MAAP

Il coeff. di assorbimento delle particelle e la concentrazione di BC si ricavano applicando un algoritmo di inversione basato sulla teoria del trasferimento Radiative transfer radiativo model: 2 -layer scheme Membrane filters (e. g. PTFE, polycarbonate) • Layer 1: aerosol • Layer 2: filter Fiber filters (e. g. quartz-fiber filters) • Layer 1: aerosol+filter • Layer 2: filter Petzold and Schönlinner, 2004 Il sistema “filtro + particelle” viene considerato come un sistema a due strati distinti: 1. Strato di particelle depositate su filtro 2. Matrice del filtro ü per la conservazione dell’energia: T + F + B + A = 1

e con l’adding method si tengono in conto gli effetti dovuti ai multiple scatterings che avvengono fra filtro e particelle e fra particelle su filtro

Cosa riesco a determinare con questo tipo di misura (trasmissione+scattering) e applicando la teoria del trasferimento radiativo? Spessore Ottico Single Scattering Albedo Assorbanza Coeff. di ASSORBIMENTO (Mm-1)