Das chemische Gleichgewicht Druck und Temperaturabhngigkeit von Gleichgewichtskonstanten

Das chemische Gleichgewicht Druck- und Temperaturabhängigkeit von Gleichgewichtskonstanten

Das chemische Gleichgewicht – ein dynamischer Zustand a. A+b. B↔c. C+d. D Obwohl keine Konzentrationsänderungen mehr festzustellen sind, laufen die Bildungs- und Zerfallsreaktionen weiter ab, jedoch mit der gleichen Geschwindigkeit. vhin = k 1[ A ]a [ B ]b vrück = k 2 [ C ]c [ D ]d k 1, k 2 –Geschwindigkeitskonstanten vhin=vrück im Gleichgewicht

Das Massenwirkungsgesetz (1867 von den Norwegern C. M. Guldberg und P. Waage erstmals beschrieben) erlaubt eine quantitative Aussage über die Lage eines Gleichgewichts bei Kenntnis des Zahlenwerts der Gleichgewichtskonstante; k 1 — k 2 = Kc= [ C ]c [ D ]d [ A ]a [ B ]b Kc-ist auf Gleichgewichtskonzentrationen bezogene Gleichgewichtskonstante, sie ist temperaturabhängig

Das Massenwirkungsgesetz ci=ni/V=pi/RT ∑sj=1 vj. Aj=0 ∑sj=1μjdnj=0 Für die Stoffmengenkonzentration des i-ten Gases vj-stöchiometrische Faktoren Aj-chemische Symbole der reagierenden Komponenten.

Das Massenwirkungsgesetz ∑sj=1 vjμjdα=0, da dα≠ 0 ∑sj=1 vjμj=0 (homogenes chemisches Gleichgewicht, abgeschlossenes System, dp=0) μj=μj 0+RTlnaj; so dass ∑sj=1 vjμj 0+∑sj=1 vj. RTlnaj=0 Oder -1/RT* ∑sj=1 vjμj 0=ln∏sj=1 ajvj gilt. ∏sj=1 ajvj=K

Das Massenwirkungsgesetz Wenn die Reaktionsteilnehmer unterschiedlichen Phasen angehören, spricht man von einem heterogenen Gleichgewicht, z. B. Verdampfungs-, Sublimations-, Lösevorgänge, thermische Zersetzungsreaktionen; H 2 O (l) ↔ H 2 O (g) I 2 (s) ↔ I 2(g) Ca. Co 3 (s) ↔Ca. O (s) +CO 2(g) Reine feste oder flüssige Stoffe treten im MWG nicht auf. Reaktionen, die in einer Phase (z. B. der Gasphase) ablaufen, bezeichnet man als homogene.

Das Massenwirkungsgesetz Das MWG lässt sich für diesen Fall unter Verwendung der Partialdrücke formulieren. Kp= p. Cc*p. Dd p. Aa*p. Bb Kp –ist auf Partialdrücke bezogene Gleichgewichtskonstante;

Zusammenhang zwischen Kc und Kp Durch Umstellung des idealen Gasgesetzes und Einsetzen dieses Ausdrucks anstelle der Partialdrücke in MWG ergibt sich der Zusammenhang zwischen Kp und Kc : n p*V=n*R*T → p= — *R*T → p=c*R*T V [C]c(RT)c[D]d(RT)d [C]c[D]d Kp= = *RTc+d-a-b [A]a(RT)a[B]b(RT)b [A]a[B]b

Zusammenhang zwischen Kc und Kp Kp=Kc*RT∆ν wobei ∆ν =c+d-a-b Für die Reaktionen, bei denen sich die Teilchenzahl in ihrem Verlaufe nicht ändert (∆ν=0) haben Kc und Kp den gleichen Wert.

Gleichgewichtsbedingung Im Laufe der Reaktion wird durch die Änderung der Zusammensetzung des Reaktionsgemisches eine Änderung der Freien Enthalpie hervorgerufen. d. G ∆GR = dξ p, T -diejenige Änderung der freien Enthalpie, die auftritt, wenn 1 mol Ausgangsstoffes A zu 1 mol Produktes B umgesetzt hat. Alle Prozesse laufen bei konstanter Temperatur und konstantem Druck in Richtung minimaler Freier Enthalpie G des Systems ab. Für den Gleichgewichtszustand gilt: ∆G=0

Die Freie Enthalpie-treibende Kraft einer Reaktion Das Minimum des Graphen entspricht dem Gleichgewicht. ∆GR<0 → die Reaktion läuft freiwillig ab ( man nennt sie exergonisch ); ξ =0 1 mol reines A ξ= 1 1 mol reines B ∆GR>0 → die Rückreaktion läuft spontan ab (endergonisch)

Gibbs-Helmholtz-Gleichung verknüpft Reaktionsenthalpie ∆HR, Reaktionsentropie ∆SR und absolute Reaktionstemperatur T ∆GR=∆HR-T∆SR ∆HR ist ein Maß für die Änderung des Energiegehalts eines reagierenden chemischen System; ∆HRO = ∑ ∆Hf. O (Produkte) - ∑ ∆Hf. O (Edukte) [J/mol] ∆SR ist ein Maß für die Unordnung des chemischen System; ∆SRO = ∑ ∆Sf. O (Produkte) - ∑ ∆Sf. O (Edukte) [J/K mol] Erhöht man in Verlaufe einer Reaktion die Temperatur, wird also die Energie frei, spricht man von einer exothermen Reaktion (∆H<0); im umgekehrten Fall von einer endothermen (∆H>0). Eine Reaktion verläuft umso vollständiger, je niedrieger der Wert der freien Reaktionsenthalpie ist.

Das Prinzip von Le Chatelier (1884) Die Verschiebung der Gleichgewichtslage durch äußere Einflusse wird durch Prinzip des kleinsten Zwanges qualitativ allgemein beschreiben: Übt man auf ein im Gleichgewicht befindliches System durch Änderung einer der äußeren Zustandsvariablen T und p einen Zwang aus, so weicht das System diesem Zwang in der Weise aus, dass er kleiner wird.

Das Prinzip von Le Chatelier (1884) So ist danach zu erwarten, dass eine Temperaturerhöhung die endotherme Teilreaktion begünstigt, analog begünstigt eine Temperaturerniedrigung eine exotherme Teilreaktion. Dementsprechend reagiert das System im Gleichgewicht beispielsweise auf eine Volumenverringerung so, dass die entstehende Druckerhöhung minimal wird.

Temperaturabhängigkeit der Gleichgewichtskonstante. Die Gleichgewichtskonstante K ist mit der thermodynamischen Größe ∆GR über folgende Beziehung verknüpft: ln K = − ∆GO (T) K-dimensionslos; RT mit ∆GR 0 = ∆HR 0 - T∆SR 0 ergibt sich ln K = - ∆HR 0 RT + ∆R S 0 R Kc 0 = 1 mol/L*K Kp 0 = 1 bar*K

van`t Hoff`sche Reaktionsisobare Durch Differenzieren nach T erhält man van`t Hoff``sche Reaktionsisobare ∂ ln K = ∂T n n p ∆HRO RT 2 sie gibt die Steigung der Gleichgewichtskonstante als Funktion der Temperatur beim konstantem Druck; mit zunehmender Temperatur (d. T > 0) nimmt ln K ab, K wird somit kleiner.

Temperaturabhängigkeit der Gleichgewichtskonstante. ∆GO (T) ∆GR 0= ∆HR 0 - T∆SR 0 n n n ln K = − RT Eine exotherme Reaktion ( ∆HR<0 ) begünstigt die Bildung der Produkte, ist gleichzeitig die Reaktionsentropie positiv (∆SR >0 ), leigt das Gleichgewicht bei jeder Temperatur auf der Seite der Produkte ( ∆GR « 0 ) → ln K > 0 → K » 1 Bei ∆HR<0 und ∆SR < 0 hängt die Gleichgewichtslage maßgeblich von den jeweiligen Zahlenwerten und der Temperatur ab. Allgemein gilt: mit steigender Temperatur wird K immer kleiner, das Gleichgewicht verschiebt sich immer weiter auf die Seite der Edukte.

∆GR 0 = ∆HR 0 - T∆SR 0 n ln K = − ∆G 0 (T) RT Eine endotherme Reaktion (∆HR>0) kann hingegen nur unter Entropiegewinn (∆SR>0) ablaufen. - eine positive Reaktionsenthalpie hat eine Verringerung der Gleichgewichtskonstante zur Folge, man kann erwarten, dass das Gleichgewicht auf der Seite der Ausgangsstoffe liegt; - eine positive Reaktionsentropie kann diese Verhältnisse jedoch wieder umkehren: das Gleichgewicht kann dann selbst bei endothermen Reaktionen auf der Produktenseite liegen. n Temperaturerhöhung begünstigt in diesem Fall immer die Bildung der Produkte ( K wird größer )

Beispiel N 2 + 3 H 2 → 2 NH 3 ∆HRO = - 46 k. J/mol ∆SRO = -99 J/mol*K Bei niedrigen Temperaturen sollte die Reaktion zur Bildung von NH 3 führen, bei hohen Temperaturen jedoch nicht. Bei T= 298 K : ∆GRO = - 46 k. J/mol -298 K *( - 0, 099 k. J/mol*K ) = - 16 k. J/mol Bei T=600 K : ∆GRO = - 46 k. J/mol - 600 K *( -0, 099 k. J/mol*K ) = 13 k. J/mol

Druckabhängigkeit der Gleichgewichtkonstante N 2 + 3 H 2 = 2 NH 3 Ln. K=-(1/RT)*∆Go (∂ln. K/∂p)T=(-1/RT)*(∂∆G 0/∂p)T, unter Berücksichtigung (∂G/∂p)T=V erhält man (∂ln. K/∂p)T=(-1/RT)∆V 0

Druckabhängigkeit der Gleichgewichtkonstante Kx=p-∑vi. K(p) Ln. K(x)=-∑vjlnp+ln. K(p) (∂ln. K(x)/∂p)T=-∑vj+1/p+(∂ln. K(p)/∂p)T (∂ln. K(x)/∂p)T=-∑vj/p, beschränkt auf ideale Gase, dann (∂ln. K(x)/∂p)T=-∆v 0/RT

Experimentelle Bestimmung der Gleichgewichtskonstanten n n Experimentelle Bestimmung erfolgt im Allgemeinen über analytische Bestimmung der Konzentrationen oder Partialdrücke der im Gleichgewicht vorliegenden Reaktionspartner. Optische Drehung der Ebene des polarisierten Lichtes durch optisch aktive Substanzen →Bestimmung der Gleichgewichtskonzentration ln k gegen 1/T Auftragung durchgeführt, wobei k-temperaturabhängige Geschwindigkeitskonstante war und daraus Ea-Aktivierungsenergie ermittelt werden.

Experimentelle Bestimmung der Gleichgewichtskonstanten n Spektroskopische Methoden, die auf dem Zusammenhang zwischen der Konzentration und der Schwächung der das System durchlaufenden elektromagnetischen Strahlung bestimmter Wellenlänge aufbauen ( Versuch 7 ).