Dalle soluzioni alla chimica del carbonio Capitolo 12

Dalle soluzioni alla chimica del carbonio

Capitolo 12 Elettrochimica Unità 40 Le reazioni di ossidoriduzione 12. 1 Elettricità e chimica 12. 2 Le reazioni redox 12. 3 Bilanciamento delle reazioni redox 12. 4 Equivalenti e normalità nelle reazioni redox Unità 41 La produzione di energia elettrica 12. 5 Le pile elettriche 12. 6 La pila Daniell Mario Rippa – La nuova chimica di Rippa - © Italo Bovolenta editore 2016 2

Capitolo 12 Elettrochimica Unità 42 La spontaneità delle reazioni redox 12. 7 Direzionalità delle reazioni redox e forza elettromotrice 12. 8 Il semielemento di riferimento 12. 9 Scala dei potenziali di riduzione 12. 10 Calcolo della forza elettromotrice di una pila 12. 11 Termodinamica delle reazioni redox 12. 12 Potenziale di riduzione in condizioni non standard Mario Rippa – La nuova chimica di Rippa - © Italo Bovolenta editore 2016 3

Capitolo 12 Elettrochimica Unità 43 Processi elettrolitici 12. 13 La conducibilità elettrica delle soluzioni 12. 14 L’elettrolisi 12. 15 Esempi di processi elettrolitici 12. 16 Prima legge di Faraday 12. 17 Seconda legge di Faraday Mario Rippa – La nuova chimica di Rippa - © Italo Bovolenta editore 2016 4

12. 1 Elettricità e chimica L’elettrochimica studia le reazioni chimiche producono, o sono prodotte, da un passaggio di corrente elettrica. Gran parte degli oggetti che ci circondano, per funzionare ricavano energia da una reazione chimica di ossidoriduzione, che avviene nei dispositivi chiamati pile. Mario Rippa – La nuova chimica di Rippa - © Italo Bovolenta editore 2016 5

12. 2 Le reazioni redox Alcune reazioni chimiche avvengono con trasferimento di elettroni da una specie chimica a un’altra. La perdita di elettroni è chiamata ossidazione. L’acquisto di elettroni prende il nome di riduzione. Una reazione di trasferimento di elettroni si chiama reazione di ossidoriduzione o reazione redox. Mario Rippa – La nuova chimica di Rippa - © Italo Bovolenta editore 2016 6

12. 2 Le reazioni redox La specie chimica che cede l’elettrone è il riducente; la specie chimica che acquista l’elettrone è l’ossidante. Una reazione redox richiede la contemporanea presenza di un donatore e di un accettore di elettroni, cioè di un riducente e di un ossidante. In una reazione redox il riducente riduce l’altra specie e si ossida; l’ossidante ossida l’altra specie e si riduce. A– riducente riduce si ossida + B A ossidante ossida si riduce ha ridotto si è ossidato + B– ha ossidato si è ridotto Mario Rippa – La nuova chimica di Rippa - © Italo Bovolenta editore 2016 7

12. 2 Le reazioni redox Il numero di ossidazione di un atomo aumenta se l’atomo si ossida, diminuisce se l’atomo si riduce. Il rame si ossida e il suo numero di ossidazione aumenta Cu(s) + 2 Ag+(aq) → Cu 2+(aq) + 2 Ag(s) L’argento si riduce e il suo numero di ossidazione diminuisce Mario Rippa – La nuova chimica di Rippa - © Italo Bovolenta editore 2016 8

12. 2 Le reazioni redox Il comportamento degli elementi del Sistema Periodico può essere previsto in linea generale: i metalli dei primi gruppi, poco elettronegativi, sono riducenti; i non metalli, molto elettronegativi, sono ossidanti; gli elementi dei gruppi intermedi hanno comportamento ambivalente, in funzione del potere ossidante/riducente della sostanza con cui reagiscono. Mario Rippa – La nuova chimica di Rippa - © Italo Bovolenta editore 2016 9

12. 2 Le reazioni redox Nelle reazioni redox oltre che bilanciare gli atomi dei reagenti e dei prodotti occorre bilanciare anche le cariche. In questo modo gli elettroni ceduti nell’ossidazione corrispondono con quelli acquistati nella riduzione. Per bilanciare un’equazione chimica di una reazione redox è conveniente scomporre la reazione in due stadi, chiamati semireazioni. Mario Rippa – La nuova chimica di Rippa - © Italo Bovolenta editore 2016 10

12. 2 Le reazioni redox Ciascuna semireazione rappresenta metà del processo ossidoriduttivo. La sermireazione di riduzione descrive l’acquisizione di elettroni da parte dell’ossidante, la semireazione di ossidazione descrive la cessione di elettroni da parte del riducente. La somma delle due semireazioni dà la reazione complessiva. Mario Rippa – La nuova chimica di Rippa - © Italo Bovolenta editore 2016 11

12. 2 Le reazioni redox La reazione: Na + Cl → Na+ + Cl– Può essere divisa nelle due semireazioni: Na → Na+ + e– Cl + e– → Cl– (semireazione di ossidazione) (semireazione di riduzione) Mario Rippa – La nuova chimica di Rippa - © Italo Bovolenta editore 2016 12

12. 2 Le reazioni redox Le reazioni di ossidoriduzione possono essere scritte in forma molecolare o in forma ionica. Il metodo della variazione del numero di ossidazione è ben applicabile alle reazioni in forma molecolare; il metodo ionico-elettronico è più adatto alle reazioni scritte in forma dissociata. Mario Rippa – La nuova chimica di Rippa - © Italo Bovolenta editore 2016 13

12. 3 Bilanciamento delle reazioni redox Il metodo della variazione del numero di ossidazione si basa su quattro passaggi: 1. individuazione gli elementi che si ossidano e si riducono; 2. scrittura delle semireazioni di ossidazione e riduzione e calcolo dei coefficienti per bilanciare gli elettroni scambiati; 3. trasferimento dei coefficienti nello scheletro della reazione complessiva; 4. bilanciamento delle specie chimiche non hanno preso parte alla reazione. Mario Rippa – La nuova chimica di Rippa - © Italo Bovolenta editore 2016 14

12. 3 Bilanciamento delle reazioni redox Il metodo ionico-elettronico prevede i seguenti passaggi: 1. individuazione delle specie che si ossidano e che si riducono; 2. scrittura delle semireazioni; 3. per ciascuna semireazione, bilanciamento delle specie chimiche si ossidano e si riducono 4. bilanciamento del numero di atomi di ossigeno con aggiunta di H 2 O; 5. bilanciamento del numero di atomi di idrogeno con aggiunta di H+; 6. bilanciamento delle cariche elettroniche; 7. bilanciamento del numero di elettroni complessivi nelle due semireazioni con opportuni coefficienti moltiplicativi; 8. somma membro delle due semireazioni e semplificazione delle eventuali specie chimiche presenti in eccesso da entrambe le parte della freccia. Mario Rippa – La nuova chimica di Rippa - © Italo Bovolenta editore 2016 15

12. 4 Equivalenti e normalità nelle reazioni redox Il concetto di equivalente e di normalità in uso nelle reazioni acido-base è impiegato anche nelle reazioni redox. Un equivalente della specie ossidante/riducente corrisponde alla quantità di sostanza che acquisisce/cede una mole di elettroni. Un equivalente di ossidante reagisce con un equivalente di riducente. La massa equivalente di un ossidante/riducente è pari alla sua massa molare divisa per il numero di elettroni scambiati. La normalità di una soluzione è data dal numero di elettroni scambiati moltiplicati per la massa molare della specie ossidante/riducente. Mario Rippa – La nuova chimica di Rippa - © Italo Bovolenta editore 2016 16

12. 5 Le pile elettriche Nelle reazioni redox si verifica un trasferimento di elettroni e ciò comporta la trasformazione dell’energia chimica degli atomi, che si ossidano e si riducono, in energia elettrica. Se le specie chimiche si ossidano sono separate da quelle che si riducono e i due comparti sono collegati attraverso un filo conduttore si può generare una corrente elettrica. Gli elettroni passano spontaneamente attraverso il filo conduttore dal comparto in cui avviene l’ossidazione al comparto in cui si svolge la riduzione. Mario Rippa – La nuova chimica di Rippa - © Italo Bovolenta editore 2016 17

12. 5 Le pile elettriche Una pila elettrica è un sistema elettrochimico che trasforma energia chimica in energia elettrica, sfruttando una reazione redox. Il funzionamento di pile elettriche e accumulatori è basato sul passaggio degli elettroni da una specie chimica all’altra attraverso conduttori ed elettrodi, senza che ci sia contatto diretto. L’elettrodo dove avviene la semireazione di ossidazione è chiamato anodo; l’elettrodo dove avviene la semireazione di riduzione è chiamato catodo. Mario Rippa – La nuova chimica di Rippa - © Italo Bovolenta editore 2016 18

12. 5 Le pile elettriche All’anodo si verificano le reazioni di ossidazione, al catodo le reazioni di riduzione. Gli elettroni circolano attraverso il conduttore esterno, collegato a uno strumento che misura il passaggio di corrente elettrica. Il circuito è chiuso dal ponte salino attraverso il quale le cariche possono passare tra le due soluzioni, che rimangono separate. Mario Rippa – La nuova chimica di Rippa - © Italo Bovolenta editore 2016 19

12. 5 Le pile elettriche Una coppia di specie chimiche differiscono solo per il numero di ossidazione si chiama semielemento di una pila o, semplicemente, semielemento. Ciascuna semireazione descrive un semielemento. Zn → Zn 2+ + 2 e– Cu 2+ + 2 e– → Cu Un semielemento e la corrispondente semireazione sono convenzionalmente rappresentati con i simboli delle due specie chimiche separati da una barra. Il semielemento a zinco è rappresentato come Zn 2+/Zn e il semielemento a rame come Cu 2+/Cu. Mario Rippa – La nuova chimica di Rippa - © Italo Bovolenta editore 2016 20

12. 5 Le pile elettriche (A), reazione redox tra zinco e ione rameico. (B), semireazione del semielemento a zinco. (C), semireazione del semielemento a rame. Mario Rippa – La nuova chimica di Rippa - © Italo Bovolenta editore 2016 21

12. 6 La pila Daniell è costituita da una lamina di zinco immersa in una soluzione di solfato di zinco e una lamina di rame immersa in una soluzione di solfato di rame. I due semielementi sono collegati tramite un setto poroso, mentre le due lamine sono collegate da un filo metallico. Mario Rippa – La nuova chimica di Rippa - © Italo Bovolenta editore 2016 22

12. 6 La pila Daniell La lamina di zinco si assottiglia perché lo zinco va in soluzione; la lamina di rame si ispessisce e si produce rame metallico; la soluzione di solfato rameico si decolora perché gli ioni Cu 2+ diminuiscono; la lampadina si accende in quanto gli elettroni fluiscono attraverso il circuito esterno della pila. Mario Rippa – La nuova chimica di Rippa - © Italo Bovolenta editore 2016 23

12. 6 La pila Daniell Per ogni atomo di zinco che va in soluzione, due elettroni passano dalla lamina di zinco a quella di rame, uno ione rame acquista i due elettroni e si riduce a rame metallico, mentre uno ione SO 42– attraversa il setto poroso ristabilendo l’equilibrio delle cariche. Mario Rippa – La nuova chimica di Rippa - © Italo Bovolenta editore 2016 24

12. 6 La pila Daniell Mario Rippa – La nuova chimica di Rippa - © Italo Bovolenta editore 2016 25

12. 6 La pila Daniell In tutte le pile l’anodo, l’elettrodo dove avviene la reazione di ossidazione, ha segno negativo, il catodo, dove avviene la riduzione, è positivo. La corrente elettrica nel circuito esterno si muove dall’elettrodo negativo a quello positivo, cioè dall’anodo al catodo. Una pila è costituita da due semielementi con diverso potenziale di riduzione, tenuti separati, ma collegati tra loro da un circuito esterno. Mario Rippa – La nuova chimica di Rippa - © Italo Bovolenta editore 2016 26

12. 7 Direzionalità delle reazioni redox e forza elettromotrice Immergendo una lamina di zinco in una soluzione di solfato rameico Cu. SO 4, cioè in una soluzione che contiene ioni Cu 2+ otteniamo un sistema formato da atomi di zinco, che tendono a ossidarsi a ioni Zn 2+, e da ioni Cu 2+, che tendono a ridursi a rame metallico. La tendenza a ridursi dello zinco è minore di quella del rame: messi a contatto diretto, il primo tende a cedere elettroni al secondo, così si ossida e riduce l’altro. Mario Rippa – La nuova chimica di Rippa - © Italo Bovolenta editore 2016 27

12. 7 Direzionalità delle reazioni redox e forza elettromotrice Atomi di zinco si ossidano a ioni Zn 2+, che vanno in soluzione. Gli ioni Cu 2+ si riducono ad atomi di rame e si depositano come solido metallico sulla lamina di zinco, ricoprendola di uno strato rosso scuro. Mario Rippa – La nuova chimica di Rippa - © Italo Bovolenta editore 2016 28

12. 7 Direzionalità delle reazioni redox e forza elettromotrice La direzionalità di una reazione redox è determinata dalla differenza di potenziale elettrico (d. d. p) rilevabile ai due poli del generatore, vale a dire la diversa tendenza degli elementi a ridursi. La forza elettromotrice (f. e. m. ) di una pila corrisponde alla differenza tra il potenziale di riduzione del semielemento ossidante e del semielemento riducente determinato in condizioni standard. Mario Rippa – La nuova chimica di Rippa - © Italo Bovolenta editore 2016 29

12. 7 Direzionalità delle reazioni redox e forza elettromotrice La forza elettromotrice deve avere valore positivo affinché la reazione redox decorra spontaneamente e il sistema funzioni come una pila. L’anodo, è perciò sempre costituito dal semielemento col potenziale di riduzione più basso; il catodo è sempre costituito dal semielemento col potenziale di riduzione maggiore. Mario Rippa – La nuova chimica di Rippa - © Italo Bovolenta editore 2016 30

12. 8 Il semielemento di riferimento Modello schematico di un semielemento a idrogeno. La semireazione che caratterizza il semielemento a idrogeno è: 2 H+ (aq) + 2 e– → H 2(g) Mario Rippa – La nuova chimica di Rippa - © Italo Bovolenta editore 2016 31

12. 9 Scala dei potenziali di riduzione Si definisce potenziale di riduzione di un semielemento il valore in volt (V) che misura la sua tendenza a ridursi, ossidando altre specie. Per avere potenziali di riduzione confrontabili vengono calcolati nelle stesse condizioni utilizzando il semielemento a idrogeno 2 H+/H 2 come riferimento, cui è stato attribuito convenzionalmente potenziale di riduzione standard E° = 0, 00 V. Mario Rippa – La nuova chimica di Rippa - © Italo Bovolenta editore 2016 32

12. 9 Scala dei potenziali di riduzione Il valore di potenziale ottenuto utilizzando l’elettrodo a idrogeno come elettrodo di riferimento è un valore standard e prende il nome di potenziale di riduzione standard E°. I valori di E° dei semielementi, disposti in ordine decrescente, costituiscono la scala dei potenziali di riduzione standard. Le semireazioni sono sempre scritte secondo il modello: forma ossidata + elettroni → forma ridotta Mario Rippa – La nuova chimica di Rippa - © Italo Bovolenta editore 2016 33

12. 9 Scala dei potenziali di riduzione Mario Rippa – La nuova chimica di Rippa - © Italo Bovolenta editore 2016 34

12. 9 Scala dei potenziali di riduzione Più il valore di E° è basso, maggiore è la tendenza di un semielemento a ridurre. Ciascun semielemento tende a ossidare i semielementi con E° minore e a ridurre i semielementi con E° maggiore. Mario Rippa – La nuova chimica di Rippa - © Italo Bovolenta editore 2016 35

12. 10 Calcolo della forza elettromotrice di una pila La forza elettromotrice (f. e. m. ) di una pila in condizioni standard si determina sommando tra il potenziale di riduzione standard del catodo e il potenziale di riduzione standard dell’anodo cambiato di segno: ΔE° = E°catodo – E°anodo Mario Rippa – La nuova chimica di Rippa - © Italo Bovolenta editore 2016 36

12. 11 Termodinamica delle reazioni redox Tra variazione di energia libera e forza elettromotrice esiste la seguente relazione: ΔGpila = –n · F · ΔEpila dove n corrisponde al numero di moli di elettroni scambiati e F è la costante di Faraday, vale a dire la carica associata al passaggio di una mole di elettroni, pari a 96485 coulomb (C). Poiché solo con ΔG < 0 il processo è spontaneo, è necessario che sia ΔE > 0. Tanto maggiore è il valore di ΔE, tanto più spontanea sarà la reazione redox. Mario Rippa – La nuova chimica di Rippa - © Italo Bovolenta editore 2016 37

Potenziale di riduzione in condizioni non standard 12. 12 E’ possibile determinare il valore del potenziale di un semielemento in condizioni non standard. In questo caso, data una generica semireazione – An+ + ne (aq) A(s) si può ricavare il potenziale di riduzione reale Er come Er = E° + (RT/n. F) · ln([Ox]B/[Red]A) E° = potenziale di riduzione standard della semireazione R = costante dei gas ideali (8, 314 J K – 1 mol – 1) T = temperatura misurata in kelvin n = numero di moli di elettroni scambiati F = costante di Faraday (96 485 C/mol) [Ox] = concentrazione della specie ossidante elevata al coefficiente stechiometrico B [Red] = concentrazione della specie riducente elevata al coefficiente stechiometrico A Mario Rippa – La nuova chimica di Rippa - © Italo Bovolenta editore 2016 38

12. 13 Conducibilità elettrica delle soluzioni La conducibilità elettrica di una soluzione indica il numero di cariche elettriche passano nell’unità di tempo. Un sistema di questo tipo è chiamato voltametro. Una sorgente di esterno di elettricità spinge le cariche elettriche in direzione opposta rispetto alle pile. I cationi si dirigono verso il catodo (–) e gli anioni verso l’anodo (+). Mario Rippa – La nuova chimica di Rippa - © Italo Bovolenta editore 2016 39

12. 13 Conducibilità elettrica delle soluzioni La conducibilità elettrica di una soluzione è proporzionale alla concentrazione degli ioni. Se una soluzione conduce corrente, vi sono ioni. Di due soluzioni dello stesso composto, la soluzione che ha maggiore conducibilità è quella più concentrata. Di due soluzioni di due elettroliti diversi con la stessa concentrazione, quella che ha maggiore conducibilità è la soluzione dell’elettrolita più forte, cioè dell’elettrolita più dissociato. Mario Rippa – La nuova chimica di Rippa - © Italo Bovolenta editore 2016 40

12. 14 L’elettrolisi Nel voltametro gli elettroni provenienti dal generatore determinano la riduzione dei cationi al catodo. Gli anioni si ossidano all’anodo e il generatore riporta verso sé gli elettroni ceduti. I fenomeni che avvengono nel voltametro al passaggio della corrente prendono nel loro complesso il nome di elettrolisi. Il voltametro viene anche chiamato cella elettrolitica. Mario Rippa – La nuova chimica di Rippa - © Italo Bovolenta editore 2016 41

12. 14 L’elettrolisi Elettrolisi dell’HCl. In soluzione sono presenti ioni H+ e ioni Cl– dovuti alla dissociazione dell’acido. Gli ioni H+ sono attirati dal catodo, dove prelevano elettroni e si riducono ad atomi di idrogeno. Gli ioni Cl– sono attirati dall’anodo, dove cedono elettroni e si ossidano ad atomi di cloro. Mario Rippa – La nuova chimica di Rippa - © Italo Bovolenta editore 2016 42

12. 14 L’elettrolisi Il passaggio della corrente elettrica nella soluzione ha fatto avvenire una reazione non spontanea di ossidoriduzione, in cui l’energia elettrica è stata trasformata in energia chimica. Una cella elettrolitica è un sistema che utilizza energia elettrica per far avvenire una reazione redox non spontanea. Mario Rippa – La nuova chimica di Rippa - © Italo Bovolenta editore 2016 43

12. 15 Esempi di processi elettrolitici Al catodo di una cella elettrolitica si riduce la specie che ha il potenziale di riduzione maggiore. Nell’elettrolisi di una soluzione di Na. Cl si riducono gli ioni H+ dell’acqua, con formazione di idrogeno e ioni OH–, in quanto hanno un potenziale di riduzione maggiore rispetto agli ioni Na+. Mario Rippa – La nuova chimica di Rippa - © Italo Bovolenta editore 2016 44

12. 16 Prima legge di Faraday Le leggi di Faraday studiano gli aspetti quantitativi dell’elettrolisi. La quantità di materia m che si deposita agli elettrodi del voltametro aumenta se aumenta l’intensità della corrente I o se aumenta l’intervallo di tempo t durante il quale la corrente circola: m l·t → m Q La prima legge di Faraday afferma che la quantità di sostanza che reagisce agli elettrodi nel corso dell’elettrolisi è proporzionale alla carica elettrica che circola nella cella elettrolitica. Mario Rippa – La nuova chimica di Rippa - © Italo Bovolenta editore 2016 45

12. 17 Seconda legge di Faraday Una mole di elettroni è chiamato faraday (F). Il valore di 1 faraday espresso nell’unità di misura della carica elettrica, il coulomb C è uguale a 96 500 C/mol. Questo valore è definito costante di Faraday. La quantità di sostanza che scambia una mole di elettroni, cioè un faraday, è chiamata equivalente redox. La seconda legge di Faraday afferma che durante l’elettrolisi il passaggio di un faraday provoca la reazione agli elettrodi di un equivalente di ogni tipo di ione. Mario Rippa – La nuova chimica di Rippa - © Italo Bovolenta editore 2016 46

12. 17 Seconda legge di Faraday In definitiva, la stessa quantità di corrente che circola in celle elettrolitiche contenenti soluzioni diverse provoca la deposizione di un numero di moli di sostanza inversamente proporzionale al numero di elettroni scambiati. 1 mole di ioni con 1 carica 1 faraday fa reagire 1/2 mole di ioni con 2 cariche 1/3 mole di ioni con 3 cariche Mario Rippa – La nuova chimica di Rippa - © Italo Bovolenta editore 2016 47

12. 17 Seconda legge di Faraday Per determinare la massa m di una sostanza con massa equivalente redox meq, che si deposita a un elettrodo durante un processo di intensità I nel tempo t, si ricorre alla relazione: m= I · t · meq F = Q· meq F Mario Rippa – La nuova chimica di Rippa - © Italo Bovolenta editore 2016 48