Crude Oil Quality Assay Ensayos y marchas analticas

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Crude Oil Quality Assay Ensayos y marchas analíticas para la caracterización de crudos Elaborado

Crude Oil Quality Assay Ensayos y marchas analíticas para la caracterización de crudos Elaborado por: Ingeniera Química Paola Reyes Estudiantes Escuela de Ingeniería Metalúrgica UIS: Leonardo Cárdenas, César M. Sánchez, Paola Fontalvo. Semilleros UIS-ICP

ANÁLISIS DE CRUDOS PESADOS INTRODUCCIÓN p CARACTERIZACIÓN DE CRUDOS p SEPARACIONES FÍSICAS Y QUÍMICAS

ANÁLISIS DE CRUDOS PESADOS INTRODUCCIÓN p CARACTERIZACIÓN DE CRUDOS p SEPARACIONES FÍSICAS Y QUÍMICAS p ANÁLISIS ELEMENTAL p PRUEBAS DE LABORATORIO p DETERMINACION DE AZUFRE p DETERMINACION TAN p

INTRODUCCIÓN p Conocer los crudos de la mejor manera permite identificarlos y valorizarlos y

INTRODUCCIÓN p Conocer los crudos de la mejor manera permite identificarlos y valorizarlos y planificar sus usos posteriores. p Ventajas del conocimiento detallado de la composición química. p Antes de iniciar el proceso se debe responder a la pregunta para qué se quiere analizar un crudo y cómo se va a utilizar la información obtenida.

CARACTERIZACIÓN DE CRUDOS PESADOS p Proceso dinámico que permite obtener información química. p En

CARACTERIZACIÓN DE CRUDOS PESADOS p Proceso dinámico que permite obtener información química. p En el proceso de determinar las propiedades físicas o químicas se emplea un esquema de separación de fracciones por destilación, el cual emplea ensayos de laboratorio normalizados. p En este proceso se puede llegar al detalle tanto como se desee si las limitaciones de la técnica así lo permiten.

CARACTERIZACIÓN DE CRUDOS PESADOS Caracterización molecular. p Naturaleza del crudo. p Cantidad de información

CARACTERIZACIÓN DE CRUDOS PESADOS Caracterización molecular. p Naturaleza del crudo. p Cantidad de información requerida. p Grado de profundidad con que se necesite la información. p En la caracterización molecular, un factor complejo es el de la composición química.

ANÁLISIS ELEMENTAL p Permite evaluar la calidad del crudo o la eficiencia en un

ANÁLISIS ELEMENTAL p Permite evaluar la calidad del crudo o la eficiencia en un proceso de refino. p Sensibilidad. p Límite de detección. p Precisión o exactitud.

ANÁLISIS ELEMENTAL Muestreo La alícuota tomada debe ser representativa del conjunto. Antes de tomar

ANÁLISIS ELEMENTAL Muestreo La alícuota tomada debe ser representativa del conjunto. Antes de tomar la muestra es necesario: p p p Agitar Calentar el conjunto hasta cierta temperatura. Para volúmenes grandes → toma a diferentes niveles Se cuestiona la validez del muestreo debido a la complejidad de los crudos pesados. Método ASTM: D 270, D 4057

ANÁLISIS ELEMENTAL Determinación del C, H y N. Método por combustión Muestra horno (1050ºC)

ANÁLISIS ELEMENTAL Determinación del C, H y N. Método por combustión Muestra horno (1050ºC) + He y O Productos de combustión + AO CO 2, H 2 O y NOx Cu 650ºC N 2 Columna cromatográfica

ANÁLISIS ELEMENTAL Determinación del C, H y N. Método por combustión Carbono Hidrógeno Rango

ANÁLISIS ELEMENTAL Determinación del C, H y N. Método por combustión Carbono Hidrógeno Rango (% peso) 0, 2 -100 Precisión ± 0, 2 ± 0, 1 Nitrógeno 0, 2 -100 ± 0, 1

ANÁLISIS ELEMENTAL p Contenido de Oxígeno El oxígeno solo está presente en pequeñas cantidades

ANÁLISIS ELEMENTAL p Contenido de Oxígeno El oxígeno solo está presente en pequeñas cantidades en los productos petrolíferos y generalmente su concentración se determina por la diferencia a 100 una vez conocidos los contenidos en carbono, hidrógeno, azufre y nitrógeno. Contenido de O= 100 - (C + H+ S + N)% Este método permite determinar concentraciones hasta 5000 ppm.

p Determinación de Metales Fluorescencia x Emisión plasma* Absorción atómica* Horno Nivel de detección

p Determinación de Metales Fluorescencia x Emisión plasma* Absorción atómica* Horno Nivel de detección ( g/l) Nivel de detección ( g/g) Precisión ( g/g) Llama Nivel de detección ( g/g) Nivel de detección ( g/l) Ni 2 1 200 2** 50 V 2 1 - 2** 20 Fe 2 1 200 1 50 Pb - - 250 10 200 Cu 3 1 200 - 20 Mg - - 50 - 10 Zn 2 1 200 0. 5 20 As 4 1 - - 500 Na - - 50 - - S - - 200 Hg - - 0. 5** - 5000

Pruebas de Laboratorio Para Crudos Parafínicos p Punto de cristalización enfriamiento. p Punto de

Pruebas de Laboratorio Para Crudos Parafínicos p Punto de cristalización enfriamiento. p Punto de congelación (pour point). Para Crudos Asfalténicos p Análisis SARA (cloud point) y curvas de

NORMAS ASTM PARA CARACTERIZACIÓN DE CRUDOS. p ASTM D 5863 -00 a. Método estándar

NORMAS ASTM PARA CARACTERIZACIÓN DE CRUDOS. p ASTM D 5863 -00 a. Método estándar para determinación de Níquel, Vanadio, Hierro, y Sodio en crudos petrolíferos y combustibles residuales por espectrometría de absorción atómica de llama. p ASTM D 6470 -99. Método estándar para determinación de Sal en productos del petróleo (método potenciométrico). p ASTM D 95 -05. Método estándar para determinación de agua en productos del petróleo y materiales bituminosos por destilación. p ASTM D 5853 -95. Método Estándar para la determinación del punto de fluidez de crudos de petróleo.

CARACTERIZACION DE UN CRUDO PESADO 12 – 20 ºAPI COMPOSICIÓN QUÍMICA PREDOMINAN HIDROCARBUROS AROMÁTICOS

CARACTERIZACION DE UN CRUDO PESADO 12 – 20 ºAPI COMPOSICIÓN QUÍMICA PREDOMINAN HIDROCARBUROS AROMÁTICOS Y NAFTENICOS CRUDO DE PETRÓLEO BASE ASFÁLTICA O NAFTENICA ALTO % BETÚN Y TRAZOS DE PARAFINA EVALUACIÓN CRUDO PESADO PROPIEDADES FISICASQUIMICAS-REOLOGICAS HIPOTESIS CARACTERÍSTICAS SIMILARES ASFALTO LIQUIDO NATURAL ENSAYOS PARA CARACTERIZAR ASFALTOS LÍQUIDOS INDUSTRIALES

CARACTERIZACION FISICA Se efectúan ensayos de laboratorio al crudo original y al residuo de

CARACTERIZACION FISICA Se efectúan ensayos de laboratorio al crudo original y al residuo de la destilación con el fin de conocer las características y controlar su calidad. p p p p p Al crudo original se efectúan los siguientes ensayos: Peso especifico Destilación Viscosidad Contenido de agua Punto de chispa Punto de llama Al residuo de la destilación se le efectúan los siguientes ensayos: Viscosidad Punto de ablandamiento Penetración Peso especifico

CARACTERIZACION FISICA p ABLANDAMIENTO: El punto de ablandamiento esta determinado por la temperatura a

CARACTERIZACION FISICA p ABLANDAMIENTO: El punto de ablandamiento esta determinado por la temperatura a la que alcanza un determinado estado de fluidez. p DESTILACION: Esta prueba sirve para determinar por destilación el contenido de solventes y volátiles que contienen los asfaltos líquidos y de esta forma clasificarlo.

CARACTERIZACION FISICA p DUCTILIDAD: La ductilidad es la distancia en centímetros que una briqueta

CARACTERIZACION FISICA p DUCTILIDAD: La ductilidad es la distancia en centímetros que una briqueta de cemento asfáltico o de residuo de destilación de un asfalto liquido, puede alargarse antes de romper. p FLOTACION: La flotación es el tiempo en segundos para que el tapón bituminoso se vuelva fluido y permita al agua pasar a través suyo.

p INFLAMACION : El punto de inflamación es la temperatura a la cual los

p INFLAMACION : El punto de inflamación es la temperatura a la cual los vapores del material asfáltico se encienden al ser sometidos a calentamiento en presencia de una pequeña llama. p IGNICION: El punto de ignición es la temperatura a la cual la presencia de la llama produce un encendido del asfalto cuando menos por 5 segundos.

p PENETRACION: Este ensayo permite determinar la consistencia o dureza de los asfaltos, para

p PENETRACION: Este ensayo permite determinar la consistencia o dureza de los asfaltos, para ello se deja que una aguja de 100 gramos penetre dentro de la muestra por 5 segundos, y se mide esta distancia en milímetros.

p SOLUBILIDAD: Su finalidad es conocer el grado de pureza del producto bituminoso cuando

p SOLUBILIDAD: Su finalidad es conocer el grado de pureza del producto bituminoso cuando se somete a elevadas temperaturas en su proceso de elaboración. p VISCOSIDAD DINAMICA: Este ensayo permite medir la consistencia o estado de fluidez del crudo

La siguiente tabla relaciona algunos ensayos físicos realizados a crudos pesados ubicados en la

La siguiente tabla relaciona algunos ensayos físicos realizados a crudos pesados ubicados en la zona del meta (rubiales y castilla) y en la zona de putumayo (cedrales). ENSAYOS CASTILLA LA GLORIA CEDRAL RUBIALES Peso especifico (gr/cm 3) Norma ASTM D 4052 0. 978 1. 0077 0. 9904 1. 0111 Contenido de agua Norma ASTM D 95 0. 6 0. 4 0. 629 2. 34 Gravedad API 12. 8 8. 92 11. 3 8. 4 Número neutralización - 0. 279 <0. 05 Punto de chispa ºC Norma INV E - 709 61 98 130 90

CARACTERIZACION QUIMICA Para conocer la composición química del crudo y del asfalto residual, se

CARACTERIZACION QUIMICA Para conocer la composición química del crudo y del asfalto residual, se utilizan algunas técnicas de caracterización química como son: La espectroscopia de absorción infrarroja p El fraccionamiento SARA. p

p 1. ESPECTROSCOPIA DE INFRARROJO: Saturados: Su presencia es indicativo de oxidación, son estables

p 1. ESPECTROSCOPIA DE INFRARROJO: Saturados: Su presencia es indicativo de oxidación, son estables y le dan baja adherencia al asfalto. 2. Naftenos aromáticos: Poseen un bajo punto de ebullición y pueden llegar a volatilizarse durante el proceso de mezclado, proveen al asfalto de gran capacidad adherente. 3. Polares aromáticos: Por su alta polaridad son muy reactivos lo que los hace propensos a la oxidación, además contribuyen a la adherencia. 4. Asfaltenos: Se consideran como el cuerpo del asfalto, ellos aportan la resistencia, son sólidos o semisólidos dependiendo de la temperatura ambiente.

p SARA Norma ASTM D-2007 Cromatografía en columna, (Norma ASTM D-2007). Saturados, Aromáticos, Resinas

p SARA Norma ASTM D-2007 Cromatografía en columna, (Norma ASTM D-2007). Saturados, Aromáticos, Resinas y Asfaltenos FRACCIONES CASTILLA LA GLORIA CEDRAL RUBIALES Saturados 42. 249 47. 482 28. 282 32. 257 Aromáticos 28. 384 30. 151 26. 047 33. 546 Resinas 12. 026 16. 008 21. 215 18. 111 Asfaltenos 17. 340 6. 358 24. 456 16. 087

CARACTERIZACION REOLOGICA T VISCOSIDAD (Poises) (ºC) CASTILLA LA GLORIA 25 83. 62 5. 2078

CARACTERIZACION REOLOGICA T VISCOSIDAD (Poises) (ºC) CASTILLA LA GLORIA 25 83. 62 5. 2078 30 49. 61 3. 5638 40 19. 08 1. 8107 2016. 20 26. 48 50 8. 57 0. 9996 497. 76 10. 70 60 4. 29 0. 6027 145. 21 4. 89 70 2. 42 0. 3869 49. 25 2. 47 80 1. 56 0. 2629 24. 07 1. 38 0. 1984 10. 65 0. 84 90 CEDRAL RUBIALES 77. 71 100 7. 60 110 4. 10 120 2. 73 130 1. 51

PROPIEDADES FÍSICAS Y CARACTERIZACIÓN DE BETUNES Y CRUDOS PESADOS Y EXTRAPESADOS DE VENEZUELA Carlos

PROPIEDADES FÍSICAS Y CARACTERIZACIÓN DE BETUNES Y CRUDOS PESADOS Y EXTRAPESADOS DE VENEZUELA Carlos Guzmán, Gerardo Montero, María Briceño, María Chirinos e Ignacio Layrisse Departamento de Producción Tecnológica, INTEVEP, S. A. Crudos ºAPI A 8. 4 B 9. 3 C 9. 5 D 10. 1 E 11. 2 Mezcla 1 10. 1 • Densidad • Viscosidad • Conductividad térmica • Calor específico • Presión de vapor.

DENSIDAD VS TEMPERATURA

DENSIDAD VS TEMPERATURA

VISCOSIDAD DINAMICA VS TEMPERATURA

VISCOSIDAD DINAMICA VS TEMPERATURA

CONDUCTIVIDAD TÉRMICA VS TEMPERATURA

CONDUCTIVIDAD TÉRMICA VS TEMPERATURA

CALOR ESPECIFICO VS TEMPERATURA

CALOR ESPECIFICO VS TEMPERATURA

PRESION DE VAPOR VS TEMPERATURA

PRESION DE VAPOR VS TEMPERATURA

El Azufre (S) p p p Propiedades Físicas: Olor. Sólido. Color amarillo limón. Frágil.

El Azufre (S) p p p Propiedades Físicas: Olor. Sólido. Color amarillo limón. Frágil. Mal conductor térmico y eléctrico. Su fluidez y tonalidad característica en estado líquido varía con el incremento de la Tº.

Variación de la fluidez con la Tº T ºC Comportamiento 114 Fusión del azufre.

Variación de la fluidez con la Tº T ºC Comportamiento 114 Fusión del azufre. Liquido amarillo muy móvil. 150 Cambio de color a pardo rojizo. 300 Aumento de la viscosidad (semejante a un crudo pesado) 444 Recuperación de la fluidez >444 Evaporación con desprendimiento de gases de color pardo rojizo.

Propiedades Químicas p Insoluble en H 2 O. p Poco soluble en alcohol y

Propiedades Químicas p Insoluble en H 2 O. p Poco soluble en alcohol y éter. p Soluble en sulfuro de carbono. p Solubilidad intermedia en benceno, tetracloruro de carbono y otros solventes orgánicos. p Produce anhídrido sulfuroso. (llama azul y olor característico).

Compuestos de azufre presentes en crudos ÁCIDO SULFHÍDRICO H–S–H MERCAPTANOS H–S–H METIL H –

Compuestos de azufre presentes en crudos ÁCIDO SULFHÍDRICO H–S–H MERCAPTANOS H–S–H METIL H – S – CH 3 BENCIL H – S – C 6 H 5 SULFUROS H–S–R METIL CH 3 – S – CH 3 BUTIL-n C 4 H 9 – S – C 4 H 9 DISULFUROS R–S–S–R

Problemas Causados por el H 2 S p En la salud: Envenenamiento ([]>0. 01%)

Problemas Causados por el H 2 S p En la salud: Envenenamiento ([]>0. 01%) Muerte ([]>0. 1%) p Equipos: Corrosión p Producción: Productos finales de refinería de bajos costos

Determinación de Azufre Método ASTM Columbimetría NF Rango Productos M 07 -052 100 ppm

Determinación de Azufre Método ASTM Columbimetría NF Rango Productos M 07 -052 100 ppm 100% Todos 3 -100 ppm 26º<p. e. <2 74ºC Microculomb D 3120 Wickbold D 2774 T 60 -142 1 ppm-5% Líquidos Horno de Inducción D 1552 M 07 -025 0. 05 -100% p. e. >175ºC Lámpara D 1266 M 07 -031 0. 01 -0. 4% T 60 -108 0. 05 -100% p. e. >175ºC T 60 -109 0. 1 -100% No volátil M 07 -059 0. 5 ppm a p% Líquido 0. 02 -10 ppm 30º<p. e. <3 71ºC Tubo Cuarzo Bomba D 129 Fluo. UV Hydrogénol D 4045 RX non disp. D 4294 M 07 -053 0. 01 -5%

Método de determinación del azufre por combustión SO 2 + ½ O 2 SO

Método de determinación del azufre por combustión SO 2 + ½ O 2 SO 3 Hr°= -95. 5 KJ/mol Los óxidos generados a partir de la combustión se convierten en ácido sulfúrico o en sulfatos, utilizando el borboteo de agua oxigenada. - Método de hidrogenólisis. - determinación del azufre Pirólisis del producto en una atmósfera de H. por

MÉTODO DE MEDIDA DEL AZUFRE POR FLUORESCENCIA DE RAYOS X

MÉTODO DE MEDIDA DEL AZUFRE POR FLUORESCENCIA DE RAYOS X

ELIMINACIÓN DE COMPUESTOS DE AZUFRE (ELIMINACIÓN DE MERCAPTANOS)

ELIMINACIÓN DE COMPUESTOS DE AZUFRE (ELIMINACIÓN DE MERCAPTANOS)

Clasificación de los crudos para desulfuración 1. 2. 3. 4. Crudos con bajo contenido

Clasificación de los crudos para desulfuración 1. 2. 3. 4. Crudos con bajo contenido de metales y asfáltenos. Crudos contenidos moderados de metales y asfáltenos. Crudos contenidos de metales moderados y altos asfáltenos. Con alto contenido de metales.

Corrosión en compuestos azufrados Ocurre por la combinación del sulfuro de hidrogeno, dióxido de

Corrosión en compuestos azufrados Ocurre por la combinación del sulfuro de hidrogeno, dióxido de carbono y ácidos orgánicos entre si, produciendo principalmente sulfuro de hierro. Los mecanismos de formación son: Fe + SO 2 2 Fe + O 2 Fe. S + O 2 2 Fe. O

Las Pérdidas Económicas p Directas Costos de: estructuras, maquinarias o partes de ella, mantenimiento,

Las Pérdidas Económicas p Directas Costos de: estructuras, maquinarias o partes de ella, mantenimiento, mano de obra extra, costo de nuevos materiales. p Indirectas Interrupción de la producción, perdidas de producto, bajo rendimiento de la planta sobrediseño de los equipos. y

MÉTODOS PARA DETERMINACIÓN DEL NÚMERO DE ÁCIDOS TOTALES (TAN) El número de ácidos totales

MÉTODOS PARA DETERMINACIÓN DEL NÚMERO DE ÁCIDOS TOTALES (TAN) El número de ácidos totales (TAN) en crudos es la medida que cuantifica la cantidad de ácidos fuertes y débiles presentes. Su determinación contribuye a determinar: p Corrosividad del crudo p Costos del procesamiento para tal crudo.

Cálculo del Número de Ácido AN p Por titulación potenciométrica AN es el número

Cálculo del Número de Ácido AN p Por titulación potenciométrica AN es el número de ácidos (mg KOH/g crudo) Vi es el volumen del titulante en el punto de inflexión de la muestra (ml) Vb es el volumen del titulante en el punto de inflexión del blanco (ml) M es la concentración molar del titulante KOH (mol/l) MW es el peso molecular de KOH (56. 1 g/mol) W es la cantidad de muestra de crudo (g) ASTM D 664 -01

Cálculo del Número de Ácido AN Solvente: 50% tolueno 49. 5% de isopropanol o

Cálculo del Número de Ácido AN Solvente: 50% tolueno 49. 5% de isopropanol o IPA y 0. 5% agua desionizada El procedimiento estándar fue diseñado para medir ANs en el rango de 0. 05 a 250 mg KOH/g crudo ASTM D 664 -01

Modificación del método ASTM Adición de Solución “Spiking” Muestra de crudo: 0. 5 a

Modificación del método ASTM Adición de Solución “Spiking” Muestra de crudo: 0. 5 a 1 g Solución 1 ml 0. 02 M ácido esteárico 98% Titulante: spiking: Solución alcohólica de KOH diluida a 0. 05 M en IPA o con hidróxido de tetrabutil amonio TBAOH diluida a 0. 05 M en etanol. Acid Number Titration of Crude Oil Samples Tianguang Fan. August 16, 2005

Comparación de los dos métodos Titulación potenciométrica de una muestra de crudo SQ-95 en

Comparación de los dos métodos Titulación potenciométrica de una muestra de crudo SQ-95 en la cual no es claro el punto de inflexión.

Titulación potenciométrica de una muestra de crudo SQ-95 con solución spiking de ácido esteárico

Titulación potenciométrica de una muestra de crudo SQ-95 con solución spiking de ácido esteárico comprado con el blanco de titulación sin crudo. Se observa el punto final de la titulación en las inflexiones de ambas curvas. SPE 99884 Acid Number Measurements Revisited T. Fan and J. S. Buckley New Mexico Tech. April 2006

Corrosión por Ácidos Nafténicos p Ácidos Nafténicos Los ácidos nafténicos son de color oscuro

Corrosión por Ácidos Nafténicos p Ácidos Nafténicos Los ácidos nafténicos son de color oscuro y olor fétido. Se derivan de las cicloparafinas del petróleo, probablemente por oxidación. Los pesos moleculares van desde 180 hasta 350. RCOOH

Modelo de corrosividad por presencia de Ácidos Nafténicos y H 2 S El modelo

Modelo de corrosividad por presencia de Ácidos Nafténicos y H 2 S El modelo clásico que caracteriza el mecanismo de corrosión en presencia de Ácidos Nafténicos y H 2 S: Fe + 2 RCOOH Fe + H 2 S Fe(RCOO)2 + H 2 S ↔ ↔ ↔ Fe(RCOO)2 + H 2 Fe. S +2 RCOOH El compuesto RCOOH es una forma de ácido carboxílico. Para el caso corresponde a un ácido nafténico.

Ensayo S. A. R. A. Ensayo para separar los crudos pesados en sus fracciones

Ensayo S. A. R. A. Ensayo para separar los crudos pesados en sus fracciones constituyentes y determinar las proporciones relativas de cada una, se emplean diversos métodos. Crudo pesado Precipitación con n-hexano Asfaltenos Maltenos SARA Saturados Resinas Aromáticos

Bibliografía p p p Crudos pesados y asfaltos naturales para la construcción de vías

Bibliografía p p p Crudos pesados y asfaltos naturales para la construcción de vías secundarias y terciarias, Autores: ICP y CORASFALTOS. Diciembre 09 de 2001 CORREA, Ricardo. GRANADOS, Ricardo. Contenido de azufre de algunos crudos en Colombia. 1982. ASTM D 664 -01, D 5853 -95, D 6470 -99, D 5863 -00 a, D 95 -05. J. P. Wauquier. El Refino del Petróleo. Editions Technip. España. 2004 Lante Carbognani, Aaron Méndez y Vicente Sánchez. Caracterización de crudos venezolanos. Orígenes, razones y necesidades. PDVSA. Acta Científica Venezolana, Vol. 50, Suplemento Nº 1, 11 -17 1999. SPE 99884 Acid Number Measurements Revisited. T. Fan and J. S. Buckley New Mexico Tech. April 2006. Acid Number Titration of Crude Oil Samples. Tianguang Fan. August 16, 2005. http: //www. scielo. cl/scielo. php? pid=S 071807642004000300013&script=sci_arttext http: //www. mtas. es/insht/Enc. OIT/pdf/tomo 4/104_02. pdf http: //es. wikipedia. org/wiki/Cromatograf%C 3%ADa_de_gases http: //es. wikipedia. org/wiki/Cromatograf%C 3%ADa_de_fluidos_super cr%C 3%ADticos