Coupler la rflectivit avec dautres techniques danalyse Ecole

Coupler la réflectivité avec d’autres techniques d’analyse Ecole de réflectivité 10 -12 octobre 2018

2 Caractérisation des couches minces et des surfaces ? Rugosité Composition chimique Morphologie / Topologie Densité Structure Porosité Propriétés mécaniques Epaisseur des couches

3 Caractérisation des couches minces et des surfaces ? 1 - Etude structurale – XRR, GISAXS, DRX incidence rasante 2 - Etude de la morphologie et de la topologie – AFM, XRR, MEB 3 - Porosimétrie – BET, Interférométrie, ellipsométrie, XRR 4 - Caractérisation des propriétés mécaniques - AFM Nano-Indentation, XRR 5 – Analyse chimique et structure locale – IR, Raman, XPS, EXAFS, XRR anomale

4 1 - Etude structurale – XRR, GISAXS, DRX incidence rasante 2 - Etude de la morphologie et de la topologie – AFM, XRR, MEB 3 - Porosimétrie – BET, Interférométrie, ellipsométrie, XRR 4 - Caractérisation des propriétés mécaniques - AFM, Nano-Indentation, XRR 5 – Analyse chimique et structure locale – IR, Raman, XPS, EXAFS, XRR anomale

La réflectivité sert à : Caractériser les surfaces et les couches minces z - Rugosité s Densité r E Epaisseur des couches E Structuration dans la direction z z. A z. B r 2 r 1 substrat Mais : - nécessite surface plane, suffisamment lisse, et assez grande, - pas d’information latérale, - pas d’analyse de la structure locale, - pas d’infos sur les propriétés poreuses, mécaniques, Quoique …

6 1 - Etude structurale – XRR, DRX incidence rasante, GISAXS 2 - Etude de la morphologie et de la topologie – AFM, XRR, MEB 3 - Porosimétrie – BET, Interférométrie, ellipsométrie, XRR 4 - Caractérisation des propriétés mécaniques - AFM, Nano-Indentation, XRR 5 – Analyse chimique et structure locale – IR, Raman, XPS, EXAFS, XRR anomale

DRX en incidence rasante – GISAXS Carte du réseau réciproque Espace réel espace réciproque GI-XRD / GISAXS ? Mêmes méthodes mais gammes d’angles de diffusions différentes Distances sondées différentes d = 2 p/q q = 4 psin /l DRX : 2 max = 80° qmax = 8 A-1 GISAXS : 2 max = 5° qmax = 0. 7 A-1 d=1 A d=1 nm Ø Couches minces ou extrême surface : Incidence rasante

Incidence rasante – Profondeur de pénétration - angle critique L’onde est absorbée dans le matériau décroissance en exp – z du faisceau transmis Profondeur de pénétration < C très faible qq nm > C reliée au coefficient d’absorption du matériau : Maximum : qq dizaines de mm Ø Incidence rasante – i proche de l’angle critique

GISAXS Facteur de forme et de structure Orientation des structures Pics de Bragg comme en DRX

GISAXS – Nano objets sur une surface, monocouches Ajustement des données GISAXS Rémi Lazzari – Logiciel Is. GISAXS

11 GISAXS - Caractérisation des films mésostructurés Grazing Incidence Small Angle X-ray Scattering (GISAXS) faisceau incident qz(Ǻ-1) Diagramme de phase des films mésostructurés par le tensioactif P 123 : qz faisceau diffusé qy dé te Couche mince Micelle qz(Ǻ-1) qx ct eu r qz(Ǻ-1) Substrat 0. 2 0. 15 20% 45% 50% 65% 67. 5% 70% 80% 0. 1 0. 05 0 0. 2 0. 15 0. 1 0. 05 0 -0. 2 -0. 1 0 qy(Ǻ-1) 0. 1 0. 2 -0. 1 qz(Ǻ-1) Diagramme de phase des films mésostructurés par le tensioactif CTAB : 0. 3 0. 25 0. 2 0. 15 0. 1 0. 05 0 -0. 3 -0. 2 -0. 1 0. 2 0. 3 qy(Ǻ-1) 3 D hex P 63/mmc -0. 2 -0. 1 0 0. 1 qy(Ǻ-1) cubique Pm 3 n 0. 2 0. 3 -0. 2 -0. 1 0 0 qy(Ǻ-1) 0. 1 0. 2 0. 3 qy(Ǻ-1) 2 D hex P 6 m 0. 1 0. 2

12 GISAXS – Mesures in situ Paramètres clés au cours de l’élaboration (a) HR=37% (b) HR=43% (c) HR=47% Humidité Relative (d) HR=52% (d) (c) (b) (a) Sur le type de structure pendant les premières minutes : 0. 15 0. 1 0. 2 -0. 1 0 qy(Ǻ-1) 0. 1 0. 2 0 -0. 2 t=2 min HR=80% 0. 15 0. 05 0 -0. 2 t=1 min HR=40% qz(Ǻ-1) 0. 1 0. 2 qz(Ǻ-1) t=5 s HR=40% 0. 15 qz(Ǻ-1) Mesures in situ 0. 2 0. 1 0. 05 -0. 1 0 qy (Ǻ-1) 0. 1 0. 2 0 -0. 2 -0. 1 0 qy (Ǻ-1) 0. 1 0. 2

GISAXS - Information sur les distances latérales b t 2 2 t 1 1 Résultats obtenus pour le film structuré en 2 D hexagonal (P 123) 1 2 = murs t 1 (nm) t 2 (nm) (e-/Å3) 5. 3 3. 2 0. 16 0. 5 Résultats obtenus pour le film structuré en 3 D hexagonal (CTAB) t 1 (nm) t 2 (nm) 1 2 (e-/Å3) 2. 5 1 0. 24 0. 56 t 2 , ρ2 t 1 , ρ1 tl 1 z y b x Distorsion des pores : = 4. 7 nm

14 Caractérisation des couches minces et des surfaces 1 - Etude structurale – XRR, GISAXS, DRX incidence rasante 2 - Etude de la morphologie et de la topologie – AFM, MEB 3 - Porosimétrie – BET, Interférométrie, ellipsométrie, XRR 4 - Caractérisation des propriétés mécaniques - AFM, Nano-Indentation, XRR 5 – Analyse chimique et structure locale – IR, Raman, XPS, EXAFS, XRR anomale

AFM – Topologie et rugosité Nanotechnology 23, 30 2012 Nanolithography through mixture of block copolymer micelles - AFM : Résolution latérale et de la rugosité limitées par la taille de la pointe (nm) Champ étroit (100 - 1000 nm²) - XRR : Résolution de la rugosité de l’ordre de l (A) Champ large - moyenné sur toute la surface (cm²)

Microscopie électronique - MEB (a) (b) - Topologie de surface - Topologie de la section - Contrôle de l’épaisseur (c) (d) (a) MEB FEG Zeiss, pas de métallisation (b) (c) Ø D’autant plus sensible que le matériaux est conducteur Ø Silices poreuses : impossible de voir des pores de diamètre < 3 nm

MEB - Ouverture des pores en surface 17 100 nm Gravure par faisceau d’ions (Ar) (Ion Beam Etching, PTA) 100 nm Nouveaux masques pour la lithographie : Cylindres (symétrie hexagonale) 100 nm Masques inorganiques Motifs mono-disperses (2 -20 nm) et organisés. Ø Surfaces nano-structurées inorganiques Sphères (symétrie cubique)

18 MEB - Fonctionnalisation sélective des pores + gravure en incidence rasante : Substrat Localisation de nano-objets sur une surface Greffage de nanoparticules, nanofils… NPs in pores NPs in NPs out of pores aggregates Ø Nanoparticules de Fe. Pt : disque dur de stockage 1000 fois plus grand

XRR – MEB : Irradiation des films mésoporeux Kiessig fringes total thickness T Bragg reflections periodicity d of the stacking of pores §After irradiation : first Bragg reflection remains visible mesopores are still present and organized in the z direction. Decrease of intensity and shift to the higher Q values the organisation of the pores is altered. T=82 nm d=8. 2 nm N=T/d=10 T=78 nm d=7. 6 nm N=10 §Qc : Qc 1 : average electron density of the film, Qc 2 : silicon substrate (~0. 032 Å− 1) Qc 1 = 0. 026 Å− 1 = 0. 48 e−/Å3 Porosity : =0. 66 e−/Å3 Qc 1 = 0. 023 Å− 1 = 0. 375 e−/Å3 Ø Porosity increase of 36% SEM Tracks formation

20 1 - Etude structurale – XRR, GISAXS, DRX incidence rasante 2 - Etude de la morphologie et de la topologie – AFM, XRR, MEB 3 - Porosimétrie – BET, Interférométrie, ellipsométrie, XRR 4 - Caractérisation des propriétés mécaniques - AFM, Nano-Indentation, XRR 5 – Analyse chimique et structure locale – IR, Raman, XPS, EXAFS, XRR anomale

Le problème de la mesure de porosité sur les films minces Ø Paramètre essentiel car il détermine les propriétés du matériau. Pour les poudres et les matériaux massifs : Porosité (micro et méso) et Surface spécifique méthodes d’adsorption gazeuse (mesures BET) basées sur une mesure volumétrique du gaz adsorbé dans les pores. Pour les films minces : constitués d’une très faible quantité de matière, le volume adsorbé est très faible, difficile à mesurer précisément BET sur 100 couches minces ou BET Kripton Ø De nouvelles méthodes sont nécessaires 21

Porosimétrie par ellipsométrie / Interférométrie Périodicité reliée à l’épaisseur à l’indice de réfraction de la couche Ø Information sur le couple (n, e)

Porosimétrie par ellipsométrie / Interférométrie Isothermes d’adsorption gazeuse (H 2 O, ou autre ) en reliant l’indice de réfraction : à la densité de la couche à la quantité de gaz adsorbé Exemple V. Rouessac IEM

< > 24 Mesure de la porosité par XRR murs Porosité : Méthodes de diffusion des rayons X dépendent du : Contraste de densité électronique murs : densité électronique des murs de silice < > : densité électronique moyenne des films poreux Porosité :

25 Mesure de la porosité par XRR Réflectivité Plateau de réflexion totale des courbes de réflectivité Angle critique de réflexion totale c relié à la densité électronique r : qc(film) c 2 = rel 2 /p qc(substrat) où re=2. 8. 10 -15 m est le rayon classique de l’électron Analyse du plateau de réflexion totale estimation de : < c(film) R(q) est maximum > c(film) < c(substrat) - densité électronique du substrat r (substrat) - densité électronique moyenne du film <r> (film) > c(substrat) R(q) diminue Porosité totale

26 Micro – Mésoporosité ? Calcul et ajustement des courbes de réflectivité … Couche 2 Couche 1 t 2, 2 = murs t 1 , 1 Le film mésostructuré est constitué d’un empilement de couches 1 et 2. Substrat Profil de densité électronique (e-/Å3) 2 1 Ø Paramètres Ajustés : t 1, t 2, z(Å) t 1 taille des pores t 2 épaisseur des murs 1 , 2

27 Méso, Micro porosité et surface spécifique XRR - GISAXS Surface spécifique : t 2 2 t 1 1 Mésoporosité : Microporosité = porosité des murs : murs ~ 0. 5 e-/Å3 < silice= 0. 66 e-/Å3 SS = Résultats obtenus pour les films P 2 D (P 123) et C 3 D (CTAB) : méso micro SS (m²/g) 2 D 43% 12% 258 3 D 41% 9% 446

Isothermes d’adsorption par XRR comme en BET, éllipsométrie, interférométrie Mesures in situ : Cellules d’humidités GISAXS X 22 B Réflectivité Remplissage de deux types de mésostructures : Structure 2 D hexagonale Structure 3 D hexagonale 28

Isothermes d’adsorption par XRR comme en BET, éllipsométrie, interférométrie Basse humidité Haute humidité Intensité du premier pic de Bragg : Intensité intégrée et distribution de tailles de pores : Equation de Kelvin Distribution de tailles de pores 0. 8 nm < r < 1. 3 nm 29

Isothermes d’adsorption par XRR comme en BET, éllipsométrie, interférométrie Analyse du plateau de réflexion totale : Basse humidité Haute humidité Même isotherme de sorption que celle obtenue en BET : Couplage avec Interférométrie : - Distribution de tailles des pores - Micro, méso porosité - Surface spécifique 30

31 1 - Etude structurale – XRR, GISAXS, DRX incidence rasante 2 - Etude de la morphologie et de la topologie – AFM, XRR, MEB 3 - Porosimétrie – BET, Interférométrie, ellipsométrie, XRR 4 - Caractérisation des propriétés mécaniques - AFM, Nano-Indentation, XRR 5 – Analyse chimique et structure locale – IR, Raman, XPS, EXAFS, XRR anomale

AFM Nano indentation – Propriétés mécaniques Selon raideur du cantilever et résistance mécanique de la couche Détermination du module d’Young et de la dureté Mais selon épaisseur et composition des couches Valeur parfois surestimée à cause de la dureté du substrat

XRR – Propriétés mécaniques Adsorption d’eau dans les pores : Basse humidité Haute humidité Intensité du premier pic de Bragg : 33

34 XRR – Propriétés mécaniques Détermination du module d’Young des films d Pc = RT ln(HR) V L 0. 17 0. 18 0. 19 E= Pc s (contrainte) = 0 e (déformation) d d d 0

Quelques propriétés mécaniques des films mésoporeux Méthode de détermination du « module d’Young » des films Influence du type de surfactant structurant Structure 2 D hexagonale : Influence du type de structure poreuse Tensioactif CTAB : CTAB 1. 1 < E < 1. 4 GPa P 123 0. 4 < E < 1. 2 GPa 3 D hexagonale 2. 5 < E < 5. 6 GPa 1. 1 < E < 1. 4 GPa Influence des conditions de synthèse Traitements favorisant la condensation de la silice implique de plus grandes valeurs de E : - traitement acide - traitement de séchage et de calcination

36 1 - Etude structurale – XRR, GISAXS, DRX incidence rasante 2 - Etude de la morphologie et de la topologie – AFM, XRR, MEB 3 - Porosimétrie – BET, Interférométrie, ellipsométrie, XRR 4 - Caractérisation des propriétés mécaniques - AFM, Nano-Indentation, XRR 5 – Analyse chimique et structure locale – IR, Raman, XPS, EXAFS, XRR anomale

Spectrométrie Infra Rouge : Rasant, ATR, MIR Spectroscopie d’absorption : Modes de vibrations de liaisons chimiques Bandes absorption à des fréquences caractéristiques Rasant IR Peu sensible ATR (Attenuated Total reflection) Onde évanescente : sensible aux premières couches IR Augmentation du signal : plusieurs réflexions à l’interface entre l’échantillon et un cristal parallélépipédique MIR (Multiple Internal Reflection) IR Mesure MIR sur couche mince fonctionnalisée avec des groupements cyanopropyles Très sensible

Spectrométrie Raman Spectroscopie d’absorption : Modes de vibrations de liaisons chimiques Bandes absorption à des fréquences caractéristiques Fonctionnalisation de couches minces Substrat Analyse qualitative et semi quantitative Couches minces : Raman en microscopie confocale Focalise le laser et réduit la zone analysée à un volume de l’ordre du µm 3

XPS - X ray Photo electron Spectrocopy Principe : RX e- Mesure de l'énergie cinétique des électrons émis - Analyse élémentaire : qualitative et quantitative, position et hauteur des pics - Environnement chimique : léger déplacement des pics: changements d’états électroniques, nature des liaisons chimiques, variation de degrés d'oxydation Ø Sonde l’extrême surface des couches : 2 à 10 nm

GI - EXAFS Principe : XANES EXAFS RX d’énergie modifiée par absorption Rayons X --> Échantillon RX E variable On se place en énergie autour du seuil de l’élément qu’on veut regarder Quand l’énergie des RX = énergie de transition entre un niveau du cœur et un niveau du continuum seuil d'absorption = éjection d’un électron - Proche du maximum d'absorption : XANES Etat électronique de l'élément - Loin du seuil d’absorption : EXAFS Oscillations : Distance entre l'atome et ses premiers voisins Nature de ces premiers voisins XANES: X ray Absoprtion Near Edge Spectroscopy EXAFS: Extended X ray Absorption Fine Structure !! En incidence rasante !! Ø Apporte des informations sur l'environnement atomique d'un élément donné

XRR anomale Principe : Comme XRR classique, mais sur un synchrotron pour faire varier l’énergie du faisceau (énergie-l) Comme pour l’EXAFS, on se place autour du seuil d’absorption d’un élément Modification des constrastes observés Ø Permet de déterminer la présence et la localisation d’un élément dans la couche

42 Caractérisation des couches minces et des surfaces Morphologie / Topologie AFM, MEB Rugosité AFM, XRR Composition chimique IR, Raman, XPS, EXAFS, XRR anomale Structure XRR, GISAXS, DRX incidence rasante Propriétés mécaniques AFM – Nano. Indentation, XRR Densité XRR Epaisseur des couches XRR, MEB, AFM Porosité BET Kr, Interférométrie, éllipsométrie, XRR Mais aussi …