CORSODI DICHIMICAORGANICA DEGLI INQUINANTI ORGANICI ANNO 2007 Dr

CORSODI DICHIMICAORGANICA DEGLI INQUINANTI ORGANICI ANNO 2007 Dr PROF. Armando ARMANDO Zarrelli ZARRELLI (Dipartimento di Chimica di Scienze Organica Chimiche, e Biochimica, UniversitàFederico. IIIIdidi. Napoli) Napoli Tel. 081 -674472/163 081 -674472/142 E-mail: zarrelli@unina. it

400. 000 di tonnellate la produzione mondiale di sostanze chimiche (33% in Europa). 1. 000 i composti chimici inorganici e organici di sintesi. Almeno 100. 000 prodotti vengono prodotti commercialmente ed immessi nel mercato (e quindi nell’ambiente) con un incremento di 2 -3000 all’anno. Si hanno pertanto decine di migliaia di potenziali fonti di rischio per la salute dell’uomo e dei biosistemi ma, purtroppo, solamente per una minima frazione di questi sono disponibili dati tossicologici ed ecotossicologici(*). Mentre in precedenza l’impatto chimico sull’ambiente era visto principalmente come un fattore di rischio solamente potenziale per l’uomo, a partire dagli anni ‘ 60 si è cominciato ad affrontare il rischio chimico con crescente interesse e sistematicità. (*) Fonte: European Environment Agency, Europe’s Environment - The Dobrís Assessment, Copenhagen 1995.

Disastri ambientali - 1 1906 Italia. A Casale Monferrato (Alessandria) inizia la produzione di fibrocemento Eternit, da parte dell'omonima ditta svizzera. Le lavorazioni porteranno a diverse centinaia di morti tra la cittadinanza. L'attività procederà fino al 1986. l 1921 Germania. Esplosione da nitrato d'ammonio alla BASF, oltre 800 morti. l 1952 Giappone. Casi di intossicazione da metilmercurio, rilasciato nelle acque della baia dalle acque reflue dell'industria chimica Chisso Corporation. Le conseguenze furono pagate in primis dai villaggi di pescatori che si alimentavano di pesce contaminato. Furono 2265 le vittime accertate nel 2001, in gran parte bambini, con effetti neurologici particolarmente gravi, 17. 000 le richieste di risarcimento. l

Disastri ambientali - 1 1950 Uzbekistan e Kazakistan. Il disastro del Lago d'Aral (lago salato di origine oceanica) inizia, e si protrae ancora al periodo attuale; è stato definito da Al Gore come il più grave nella storia dell'umanità. Originalmente, il lago era ampio all'incirca 68. 000 km², ma dal 1960 il volume e la superficie sono diminuiti di circa il 90% cumulando pesticidi poi dispersi dal vento su tutta l'area. l 1985 2011

Disastri ambientali - 2 1952 Inghilterra. La cosiddetta "nebbia nera", Great Smog o Big Smoke formatasi per l'accumularsi di smog a causa di particolari condizioni di calma atmosferica, a Londra causò nel mese di dicembre la morte diretta di oltre 4000 persone e fino a 12. 000 per le conseguenze. l 1953 Germania. Fuga di diossine alla BASF, il 17 novembre 1953 negli impianti di Ludwigshafen, su una linea di produzione di Triclorofenolo. l 1962 Italia. Dall’ACNA (Azienda Coloranti Nazionali e Affini), afferente all'industria Eni. Chem, si riversano per decenni ingenti quantità di anidride solforosa (Pirandello-Cuba), benzene e fenoli sterilizzando una vasta area. Nel 1988 un incidente induce il Ministro dell’Ambiente a decretare una prima chiusura dell’impianto (definitiva nel 1997) (confine Liguria/Piemonte). l 1970 Italia. Per decenni le industrie chimiche di Porto Marghera (Eni. Chem Agricoltura, Agrimont, Montefibre, Montedison in genere), riversano cloruro di vinile monomero, idrocarburi clorurati e metalli pesanti nella laguna. Gravi danni all'ambiente e decine di casi di tumore tra gli abitanti. l

Disastri ambientali - 3 1976 Italia. Nello stabilimento della ICMESA esplode un reattore, disperdendo nell'ambiente TCDD. Seimila residenti esposti ai danni. l 1978 Stati Uniti. Il sito Love Canal utilizzato per lo stoccaggio di 21. 000 tonnellate di prodotti e rifiuti chimici, compresi clorurati e diossine. La dispersione nell'ambiente delle stesse provocò l'evacuazione di un'intera cittadina. l l 1979 USA. Incidente al reattore nucleare di Three Mile Island. 1984 India. Esplosione nello stabilimento della Union Carbide con dispersione di 40 tonnellate di metilisocianato - 100. 000 feriti, 2. 000 morti a causa del disastro di Bhopal. l l 1985. Descritto per la prima volta sulla rivista Nature il buco dell'ozono. 1986 Ucraina. Incidente al reattore nucleare - 30 morti, 135. 000 evacuati nel raggio di 40 chilometri, enorme il numero di contaminati. l

Disastri ambientali - 4 1989 Alaska. La superpetroliera Exxon Valdez, il 24 marzo 1989, si incagliò in una scogliera dell’Alaska disperdendo in mare oltre 38. 000 tonnellate di petrolio. l 1999 Giappone. Il 30 settembre, in un villaggio a 130 chilometri a nord-est di Tokio si verifica una contaminazione da Uranio 238 proveniente da un impianto di produzione di combustibile nucleare. l 2002 Spagna. Una petroliera monoscafo caricata con 77. 000 tonnellate di petrolio, affondò di fronte alle coste spagnole provocando un'immensa marea nera che colpì una vasta zona compresa dal nord del Portogallo fino alle Lande Francesi, avendo un impatto importante sulla costa Galiziana. l 2010 Golfo del Messico. Il disastro ambientale della piattaforma petrolifera Deepwater Horizon, affiliata alla British Petroleum, è stato uno sversamento massiccio di petrolio per un incidente al Pozzo Macondo a oltre 1. 500 m di profondità. Lo sversamento è iniziato il 20 aprile 2010 ed è terminato il 4 agosto 2010, con 414. 000– 1. 186. 000 tonnellate di petrolio sulle acque di fronte a Louisiana, Mississippi, Alabama e Florida, oltre alla frazione più pesante del petrolio che ha formato grossi ammassi sul fondale marino. l

L'ICMESA era un'industria chimica di titolarità svizzera che operava nella città di Meda sul confine con il comune di Seveso. Nata in Svizzera nel 1924 con il nome di Società Industrie Chimiche Karl Benger, il 29 novembre 1945 spostò lo stabilimento a Meda, vicino a Seveso (MI) e cambiò l'acronimo in Industrie Chimiche Meridionali S. A. L'ICMESA faceva parte del gruppo Givaudan & C. di Vernier S. A. di Ginevra, che fu a sua volta acquistato nel 1963 dal gruppo Hoffmann-La Roche A. G. di Basilea; aveva 170 dipendenti.

Lo stabilimento ICMESA cominciò la sua attività nel 1947 per la produzione di prodotti farmaceutici. Da subito iniziarono le proteste degli abitanti della zona e le denunce per gli effetti che l'impianto aveva sull'eco-sistema della zona: gas maleodoranti che fuoriuscivano dai camini, l'inquinamento del torrente Certosa. Ma tutte le denunce sugli effetti nocivi della fabbrica e le varie accuse furono rigettate dai dirigenti dello stabilimento e non vennero mai presi provvedimenti. Produceva intermedi per l’industria cosmetica e farmaceutica… tra i quali, a partire dal 1969 e con produzione intensificata negli anni ‘ 70, il 2, 4, 5 -triclorofenolo (TCP), composto tossico non infiammabile utilizzato come base per la sintesi di erbicidi. Veniva prodotto anche l’esaclorofene, composto chimico abbastanza innocuo, usato nell’industria cosmetica (con azione battericida).

In particolare, in un reattore avveniva l’idrolisi alcalina di TCB (1, 2, 3, 4 tetraclorobenzene) a 2, 4, 5 -triclorofenato, composto intermedio della preparazione di triclorofenolo. All’interno dell’ICMESA la lavorazione del TCB di norma avveniva mediante una reazione esotermica termostatata a 150 -160 °C. A temperature molto superiori si può innescare la produzione in concentrazioni elevate di un’impurità, la 2, 3, 7, 8 tetraclorodibenzo-p-diossina (TCDD), molecola assai pericolosa per le caratteristiche di altissima tossicità, persistenza e stabilità ma poco conosciuta al tempo dell’incidente. Al momento dell'esplosione del reattore chimico si era già al corrente tra gli addetti, che con il surriscaldamento dei materiali di lavorazione si sarebbe formata diossina, ma si sapeva anche, che aumentando la temperatura i tempi di reazione chimica dei prodotti sarebbe diminuita (da 5 a 1 ora) e si avrebbe avuto più prodotto in meno tempo. - - HOCH=CHOH Na. OH TCDD

Passò alla cronaca sabato 10 luglio 1976, quando alle ore 12: 40 circa per un guasto ad un reattore si propagò nell'aria una nube di TCDD. Furono colpiti molti paesi della Brianza, primo su tutti Seveso, Meda, Desio, Cesano Maderno e, in misura minore, di altri 7 comuni, tutti della provincia di Milano, per un totale di 1810 ettari. Causa diretta dell’emissione fu una sovrapressione anomala causata da una reazione esotermica nella vasca del triclorofenolo, insorta nel reattore dopo qualche ora dalla sospensione delle operazioni, che provocò il cedimento di una valvola di sicurezza: infatti, raggiunte le 4 atmosfere, il disco di rottura del reattore scoppiò, e a 250 °C la TCDD, accompagnata da glicol etilenico e da soda, fuoriuscì dallo scarico sul tetto, disperdendosi nell’atmosfera per la mancanza di un polmone di espansione.

Gli addetti sapevano che altri incidenti da impianti simili, erano avvenuti nel tempo in altre nazioni, e sapevano anche dei loro effetti catastrofici sull'ambiente. Sapevano anche il camino sopra il tetto dell'impianto era privo di abbattitore. Sapevano che i termometri per controllare la temperatura degli impianti erano insufficienti a controllare la reazione. Perciò l'incidente fu provocato dalla omissione delle più elementari norme di sicurezza per un impianto del genere situato vicino al centro abitato e nonostante questo "la fabbrica dei profumi“ continuò a funzionare per anni celando la sua pericolosità anche agli stessi operai che vi lavoravano.

Contrariamente a quanto abituale in quel periodo dell’anno, soffiava un vento di 5 m/sec; la scia depositata dalla nube contaminò il terreno seguendo un percorso lineare per circa 6 km dalla fabbrica verso sud -est. La direzione della nube, favorita dalla velocità del vento, interessò aree abitate; in sua assenza i contaminanti si sarebbero distribuiti su una “fascia” ridotta, ma concentrazioni di TCDD al suolo assai più elevate. Zona Livelli di TCDD nel suolo (mg/m 2) A 580. 4 -15. 5 B 4. 3 -1. 7 R 1. 4 -0. 9

La zona dell'incidente venne subito divisa in tre aree (A, molto inquinata, B, poco inquinata e R, leggermente interessata) con criteri francamente arbitrari. La zona fu subito militarizzata, e solo dopo qualche giorno, quando ormai i danni erano palesi non solo alle persone ma anche agli animali, gli abitanti della zona A vennero evacuati in alberghi e residence. Un po' per ignoranza, un po' per cercare di evitare che le donne incinte della zona ricorressero all'aborto terapeutico per molto tempo la scienza ufficiale cercò di minimizzare i danni da diossina. Ci fu addirittura il Prof. Trabucchi, dell'università di Milano, che si offrì di mangiare l'insalata di Seveso per dimostrare che non faceva danno.

Misure precauzionali nelle zone B e R

La miscela contenuta nel reattore al momento della sospensione delle operazioni era probabilmente costituita da circa 2030 kg di 2, 4, 5 -triclorofenato di sodio (o altri prodotti di idrolisi di TCB), 540 kg di Na. Cl e circa 2000 kg di prodotti organici. Nella bonifica del reattore furono trovati 2171 kg di materiale, prevalentemente Na. Cl. Si può considerare che l’emissione atmosferica, costituita da una miscela di numerosi inquinanti tra i quali la diossina, sia stata dell’ordine di poco meno 3000 kg. Il monitoraggio della distribuzione della diossina nel suolo, effettuato per oltre 17 mesi, dimostrò che la TCDD nella parte superiore del terreno, pari a oltre il 90% della quantità misurabile, si riduceva del 50% nei primi 5 mesi, a causa della fotodecomposizione, ma poi tendeva a stabilizzarsi.

La diossina penetra nell'organismo attraverso la respirazione, per contatto con l'assunzione di cibo, soprattutto carne, pesce e latticini, si deposita nei grassi ed è soggetto ad accumulo biologico. Nei topi da laboratorio provoca tumori, disturbi al sistema nervoso, anomalie genetiche. Ancora non è stato accertato quali possano essere gli effetti a lungo termine sull'uomo. Gli abitanti di Seveso e zone limitrofe sono ancora oggi soggetti da laboratorio per lo studio degli effetti della diossina. La diossina non uccise nessun essere umano al momento, ma distrusse l'equilibrio eco-biologico di una vasta aera di territorio e decretò la morte civile di un'intera popolazione. Si sospetta che a 30 anni di distanza il terreno sia ancora intriso di diossina nonostante lo stabilimento chimico sia stato interrato ed al suo posto ci sia ora il "Bosco delle Querce" impiantato in seguito nella zona, con flora e fauna importata a segnare con un itinerario della memoria un evento da non dimenticare.

Il disastro provocò una destabilizzazione socio-economica di tutta l'area con enorme disagio per gli abitanti che dovettero abbandonare la loro terra, le loro case, il loro lavoro, gli animali. Non si coltivò più. Molte donne in gravidanza in quel periodo preferirono abortire e le coppie smisero di fare figli (Legge 22 maggio 1978, n. 194). Ci furono 80. 000 gli animali morti o abbattuti, 158 gli operai esposti alla contaminazione. Un numero imprecisato di bambini rimasero sfigurati dalla cloracne e porteranno sulla propria pelle gli effetti di questa micidiale sostanza con problemi psicologici che minarono la loro vita.

I soggetti affetti da cloracne e cisti sebacee acquisiscono pigmentazione gialla e un forte odore di cloro (probabilmente dovuto alla presenza concomitante di clorofenoli); questa patologia si manifesta generalmente da poche settimane a qualche mese dopo l’esposizione e a volte persiste per diversi anni. Le lesioni compaiono dapprima in volto e successivamente su braccia, petto e organi genitali. Sono stati registrati casi di porfiria a danno della pelle (pigmentazione grigio-marrone) e delle unghie, nonché casi di irsutismo nei chimici esposti a TCDD pura. I rimedi farmacologici per manifestazioni acneiche locali risultano inefficaci, ma l’acido 9, 10 -transretinoico ha dimostrato di poter migliorare la dermatosi.

Furono fatte decine di migliaia di analisi del sangue e delle urine con metodologie così antiscientifiche da far urlare in una storica riunione in provincia a Milano che «state facendo il possibile perché non si arrivi a nessun risultato!» . Intanto la Hoffmann organizzava congressi su congressi dove si poteva chiedere qualunque cosa, purché si accettasse acriticamente e si diffondesse le tesi tranquillizzanti della multinazionale. Risultato: giornali scientifici considerati seri come The Lancet pubblicarono lavori a favore della tesi dell'innocuità della diossina; in Svizzera nessun giornale parlò mai del disastro di Seveso; ricercatori seri come Lorenzo Tomatis, all'epoca direttore del massimo ente comunitario di ricerca sul cancro, lo Iarc di Lione, furono invitati a smetterla di denigrare una società «al di sopra di ogni sospetto» come Hoffmann-La Roche.

Malori, malattie della pelle, moria di animali domestici cominciarono ad essere segnalati sin dalle prime ore dopo il disastro. La cui bonifica si concluse nel 1977, venne rimosso l’intero strato superiore, fino a una profondità di 40 cm; tale materiale terroso, le macerie degli edifici demoliti e le attrezzature impiegate per le operazioni di bonifica furono collocati in due discariche speciali controllate di circa 300. 000 m 3 situate a poca distanza dal sito dell’incidente. L'ICMESA fu smantellata nel 1982. Al suo posto c'è ora il campo sportivo della città di Meda, mentre in quella che era la zona "A", l'area più contaminata dalla nube, ora sorge il 'Bosco delle Querce'. L'ICMESA, in particolare il reattore da cui fuoriuscì la nube, è stato chiuso in un contenitore in cemento armato e collocato al centro della discarica di Seveso.

Alla fine del 1991 erano stati catalogati 121 incidenti nel Major Accident Reporting System (MARS), una banca dati in cui sono stati raccolti i casi più rilevanti di incidenti avvenuti in Europa, individuati sulla base della Direttiva del Consiglio europeo 82/501/CE, nota come “Direttiva Seveso”. Disposizioni della direttiva • Il censimento degli stabilimenti a rischio, con identificazione delle sostanze pericolose • L'esistenza in ogni stabilimento a rischio di un piano di prevenzione e di un piano di emergenza • La cooperazione tra i gestori per limitare l'effetto domino • Il controllo dell'urbanizzazione attorno ai siti a rischio • L'informazione degli abitanti delle zone limitrofe • L'esistenza di un'autorità preposta all'ispezione dei siti a rischio • La direttiva non include le installazioni militari ed i rischi connessi all'emissione di radiazionizzanti. • In Italia il controllo dei siti a rischio è affidato alle agenzie regionali per la protezione ambientale (ARPA).

Per anni la cosiddetta Zona A fu presidiata da militari con il divieto assoluto di ingresso La gente di Seveso ottenne che quel luogo di dolore diventasse un parco: nel 1983 iniziò la realizzazione del Bosco delle querce, che oggi ha 45 mila alberi

Bidoni con il materiale contaminato Bosco delle Querce

Sulle donne di Seveso la diossina ha colpito più duro: da una ricerca pubblicata 20 anni fa dalla rivista scientifica The Lancet risulta che la popolazione femminile in media ha nel sangue tre volte più TCDD che i maschi. La scoperta più sorprendente è datata 1996 e getta una luce inquietante sugli effetti della diossina. Nel periodo 1977 -1984 da coppie di genitori esposti alla nube tossica sono nate 48 femmine ogni 26 maschi. Troppe, se si considera che il normale rapporto tra i sessi alla nascita è di 100 femmine ogni 106 maschi.

La responsabilità ricadde in sede processuale sui dirigenti dell'impianto che vennero condannati nel 1983 per disastro colposo e lesioni. I 200 milioni in vecchie lire (quanti euro sono? ) pagate dalla multinazionale svizzera per il risarcimento furono usati per la bonifica dei terreni più contaminati come la zona A di Seveso dove tutto era stato raso al suolo perché irrecuperabile. I danni materiali e morali di questo disastro ecologico provocato dall'uomo restano incalcolabili e non risarciti. In realtà, come era stato previsto, analisi e studi epidemiologici non hanno mai dato risultati rilevanti. Le maggiori vittime da tempo non abitano più a Seveso, e di molte non si sa più nulla.

Nuove specie di topi resistenti al veleno A Seveso, dopo il disastro, è nato il Mus sevesinus, un topo mai visto prima che è comparso nell’area bonificata del Parco delle Querce, studiato da Carlo Alberto Redi dell’Università di Pavia e accademico dei Lincei (il topo è un animale più simile all’uomo di quanto non si creda e di solito oggetto delle sperimentazioni cliniche). «Seveso è stato un esperimento naturale che ci ha permesso di studiare la comparsa di nuove specie di animali sulla Terra, topi in particolare — commenta Carlo Alberto Redi —. È come studiare, in poco tempo, il concentrato dell’evoluzione delle specie e la comparsa, appunto, di nuove specie, perché lì, a Seveso, si è creato una sorta di deserto» . Tutto questo non significa affatto che l’incidente di Seveso abbia creato «mostri» , cioè topi geneticamente modificati, assolutamente no, ma ha offerto un modello di studio per gli scienziati che studiano l’evoluzione. Una ricerca di base che per ora non propone risultati pratici, ma che ha un’enorme importanza per il futuro di tutti. Seveso, alla fine, è diventato un grande laboratorio di ricerca.

Juščenko si ammalò gravemente nel settembre del 2004; a Vienna gli fu diagnosticata una pancreatite acuta causata da PCDF presenti nel corpo ad una concentrazione 1000 volte superiore alla media. Il St Mary's Hospital di Londra dichiarò che i cambiamenti nel volto erano stati causati da avvelenamento per diossina (il tossicologo olandese Bram Brouwer ne trovò tracce nel sangue in quantità 6. 000 volte superiori alla normalità). Dal 2005, Juščenko si sottopone a cure effettuate da un team di dottori diretti dal Professore Jean Saurat all'Università dell'Ospedale di Ginevra che ha recentemente pubblicato dei rapporti accademici riguardanti il metabolismo della diossina nel corpo umano. Alle elezioni del 2010 è arrivato quinto su 5 con il 4. 5% dei voti.

2, 3, 7, 8 -tetrachlorodibenzo-p-dioxin (TCDD) poisoning in Victor Yushchenko: identification and measurement of TCDD metabolites 2, 3, 7, 8 -tetrachlorodibenzo-p-dioxin (TCDD) has a long half-life of 5– 10 years in human beings as a result of its high lipophilicity, and little or no metabolism. In late December, 2004, a patient presented with TCDD poisoning; the levels in his blood serum (108000 pg/g lipid weight) were more than 50000 -fold greater than those in the general population. We identified TCDD and its metabolites, and monitored their levels for 3 years using gas chromatography and high-resolution mass spectrometry in samples of blood serum, adipose tissue, faeces, skin, urine, and sweat, after they were extracted and cleaned with different organic solvents. The amount of unmodified TCDD in the samples that were analysed accounted for about 60% of TCDD eliminated from the body during the same period. Two TCDD metabolites— 2, 3, 7 -trichloro-8 -hydroxydibenzo-p-dioxin and 1, 3, 7, 8 tetrachloro-2 -hydroxydibenzo-p-dioxin—were identified in the faeces, blood serum, and urine. The faeces contained the highest concentration of TCDD metabolites, and were the main route of elimination. The Lancet (2009): 1179 -1185. 123 citazioni da Google Scholar 11. 2017