CORSO DI LAUREA SPECIALISTICA IN SCIENZE E TECNOLOGIE

CORSO DI LAUREA SPECIALISTICA IN SCIENZE E TECNOLOGIE DELLA CHIMICA INDUSTRIALE Anno accademico: 2009 -2010 Metodi di decolorazione di acque reflue Romano Annunziata M 04/06

Rimozione di coloranti da soluzioni acquose Acque reflue contenenti una varietà di coloranti sono spesso scaricate in effluenti acquosi da: n Lavorazione di coloranti n Tintorie n Industrie tessili

Problemi causati dai coloranti alle acque: Ø In dipendenza dal tempo di esposizione e dalla concentrazione del colorante, i coloranti possono avere effetti acuti e/o cronici sugli organismi esposti. Ø Sebbene la visibilità dei coloranti nei fiumi dipenda dalla sua colorazione, dal coefficiente di estensione e dalla chiarezza delle acque, essi sono altamente visibili. Quindi anche il rilascio di minori quantità negli effluenti possono causare colorazioni anormali della superficie delle acqua attirando l’ attenzione di autorità e del pubblico. Ø Assorbimento e riflessione della luce solare nelle acque. Minimizzazione del rilascio ambientale

Tipi di coloranti diretti sono una classe di coloranti costituiti da sali di sodio di acidi solfonici aromatici che vengono applicati in soluzioni neutre Sono chiamati diretti perché tingono direttamente la fibra cellulosica senza ausilio di mordente n I coloranti reattivi rappresentano una delle classi più recenti di coloranti per fibre cellulosiche. Prendono il nome di reattivi perché sono in grado di reagire con il gruppo ossidrile della cellulosa, formando un legame covalente. Hanno formula generale: S-Col-B-R-X dove: S sono i gruppi solubilizzanti Col è il cromoforo B è un ponte R-X è la parte reattiva La parte reattiva può essere un anello eterociclico ad alogeno mobile o un gruppo alifatico con doppio legame attivato. n I coloranti acidi, o coloranti anionici, sono una classe di coloranti costituiti da sali di sodio di acidi solfonici aromatici che vengono applicati in soluzioni acide n I coloranti al tino sono coloranti utilizzati nella tintura. n Coloranti azoici Sono coloranti caratterizzati dalla presenza nella molecola di uno o più gruppi cromofori –N=N–. n Coloranti basici Sono coloranti che presentano carica positiva, contengono uno o più gruppi amminici nella forma semplice o sostituita. n Coloranti dispersi molecole lipofile che in acqua si disperdono, ma non si n sciolgono. n pigmenti sono sostanze amorfe e cristalline, generalmente si presentano sotto forma di finissime polveri colorate che disperse in mezzi acquosi o oleosi, sono capaci di colorare per sovrapposizione, cioè di ricoprire gli oggetti di uno strato colorante permanente.

I coloranti presenti nelle acque reflue possono essere trattati con: Processo di decolorazione: n Metodi fisici: Filtrazione a membrana Adsorbimento Coagulazione elettrostatica n Metodi chimici: ossidazione, metodi complessometrici, scambio ionico. n Metodi biologici Il colore delle acque, inquinate da coloranti organici, si riduce quando si ha la rottura dei legami -C=C- , -N=N-, degli anelli etorociclici e aromatici.

Metodi fisici di decolorazione: adsorbimento su carboni attivi Produce prodotti di elevata qualità. È in grado di rimuovere inquinanti troppo stabili per i metodi convenzionali. Il carbone attivo l’adsorbente più comunemente utilizzato nella rimozione dei coloranti per l’elevata capacità di adsorbimento di sostanze organiche. È efficace per : coloranti acidi, dispersi, a tino, reattivi, diretti e pigmenti. La performance dipende dal tipo di carbone utilizzato e dalle caratteristiche delle acque reflue. La velocità di rimozione è migliorata dall’utilizzo di elevate dosi. Processo costoso: n Elevato costo nel uso del carbone attivo n Difficoltà nella rigenerazione del carbone attivo spento Crescente interesse nell’utilizzo di rifiuti e alternative al carbone attivo come adsorbente a basso costo ( torba, minerali, ceneri volanti, carbone, gel di silice, schegge di legno)

Alternative al carbone attivo Torba Grazie alla sua struttura cellulare è in grado di adsorbire metalli e composti organici polari da effluenti contenenti coloranti. Vantaggi: non richiede attivazione e ha un costo minore. Svantaggi : ha un’ area superficiale e una capacità di adsorbimento < rispetto al carbone attivo. Riutilizzazione della torba spenta : può essere bruciata e utilizzato per steam raising o come substrato nella SSF, per l’arricchimento proteico Schegge di legno Vantaggi : buona capacità di adsorbimento per i coloranti acidi Svantaggi: non sono buone come altri adsorbenti per la loro durezza, tempi di contatto più lunghi Riutilizzazione : bruciate per produrre energia sebbene le schegge di legno con coloranti adsorbiti possano essere utilizzate come substrato nella SSF

Alternative attivo: ceneri al carbone volanti (FA) Sono generate nei processi di combustione del carbone in tutte le centrali di produzione di energia alimentate a carbone e in altri processi. Possono essere utilizzate come adsorbenti : porosità, un certo tenore di carbonio incombusto. Sono in grado di adsorbire sia coloranti acidi che coloranti basici. L’adsorbimento può essere descritto da un isoterma di Langmuir multisito: qe = quantità di colorante adsorbito Ce = conc. di eq. del colorante in soluzione ai (mmol/g) e bi (L/mmol)= parametri dell’isoterma di Langmuir L’adsorbimento diminuisce in presenza di solventi organici (metanolo e acetone). L’adsorbimento dei coloranti basici aumenta all’aumentare del p. H, viceversa per quelli acidi.

Alternative al carbone attivo Gel di silice: Vantaggi : rimuove efficacemente i coloranti basici Svantaggi : reazioni laterali con il particolato Altri materiali: Minerali naturali, pannocchie di mais, lolla di riso Vantaggi: elevata disponibilità, economicità ( no rigenerazione), utilizzo del materiale con coloranti adsorbiti come substrato nella SSF per l’arricchimento proteico.

Metodi fisici di decolorazione: Filtrazione per mezzo di membrane Chiarifica, concentra e separa continuamente i coloranti dall’effluente. Vantaggi: rimuove tutti i tipi di coloranti Svantaggi : il residuo concentrato dopo la separazione problemi di smaltimento, costi elevati, possibilità di intasamento, sostituzione della membrana. Coagulazione elettrocinetica Coinvolge l’aggiunta di cloruro ferrico e solfato ferroso. La concentrazione ottimale del coagulante dipende dalla carica statica del colorante in soluzione Vantaggi : eccellente nella rimozione di coloranti diretti Svantaggi: scarsi risultati con coloranti acidi, alto costo del cloruro ferrico e del solfato ferroso. Difficoltà nel rimuovere il fango formato come parte della coagulazione. Produzione di elevate quantità di fango, alti costi di smaltimento.

Metodi chimici di decolorazione: processo ossidativo L’ossidazione chimica rimuove i coloranti dagli affluenti mediante l’ossidazione risultante nella scissione degli anelli aromatici delle molecole dei coloranti. In molti casi l’agente ossidante è il perossido di idrogeno che data la sua stabilità deve essere attivato H 2 O 2 -Fe (II) salts (Fenton’s reagent): H 2 O 2 -ozono: Vantaggi : decolorazione efficace sia per Lascia gli effluenti privi di colore e con un basso COD adatti per essere scaricati nelle acque. coloranti solubili sia per coloranti insolubili COD, tossicità, colore Svantaggi : il meccanismo coinvolge la flocculazione per cui le impurità sono trasferite dalle acque reflue al fango. Buone velocità di decolorazione : coloranti al tino, dispersi , diretti, metallo complessi, pigmenti. Basse velocità di decolorazione : C. I. Vat red (50%), C. I. Disperse Blue (0. 5%) Vantaggi : può essere applicato allo stato gassoso quindi non si hanno alterazioni nel volume delle acque reflue, è un potente ossidante ( per la sua instabilità), alta velocità di decolorazione Svantaggi : in acqua decompone in tempi brevi. Costo. I gruppi cromofori presenti nei coloranti sono generalmente composti organici con doppi legami coniugati che possono rotti formando molecole più piccole con riduzione del colore ma con aumento delle proprietà tossiche e carcinogeniche per prevenire ciò l’ozonazione deve essere utilizzata accanto ad un altro metodo Utilizzato per : coloranti blu dispersi, diretti e metallo complessi Problemi con : coloranti acidi e rosso dispersi. COD e BOD : diverse opinioni Una preliminare eliminazione di agenti riducenti e sostanze schiumose migliore la rimozione del colore mediante

Metodi chimici di decolorazione: processo ossidativo H 2 O 2 - radiazione UV : Questo metodo degrada le molecole a CO 2 e H 2 O La degradazione è causata dalla formazione di un elevata concentrazione di radicali idrossilici H 2 O 2. hv → 2 OH Vantaggi : no si ha formazione di fanghi, gli odori sgradevoli vengono ampiamente ridotti Svantaggi: formazione di sottoprodotti (aldeidi, acidi organici e inorganici, alogeni, metalli) Condizioni ottimali : q p. H ~ 7 q Intensità della radiazione U V 1600 W q Concentrazione di H 2 O 2 diversa a seconda delle classi di coloranti q Il bagno di colorante non deve contenere agenti ossidanti con un potenziale di ossidazione maggiore di quello del perossido I coloranti acidi sono i più facili da decomporre Decolorazione lenta : coloranti reattivi verdi e gialli H 2 O 2 -perossidase: L’ efficienza del trattamento dipende da: q perossidase utilizzato e sua concentrazione q p. H e temperatura del mezzo Velocità di decolorazione : concentrazione del perossidase, temperatura del mezzo ed è max a p. H 9. 5 Na. OCl : l’attacco elettrofilo di Cl+ al gruppo ammino accelera la rottura del ponte azo. L ’utilizzo è diventato meno frequente a causa degli effetti negati al suo rilascio nelle acque e al rilascio di ammine aromatiche ( carcinogeniche) e di altre molecole tossiche Decolorazione veloce : coloranti acidi e diretti Decolorazione lenta : coloranti reattivi Soluzioni di coloranti metallo complessi: restano parzialmente colorati Coloranti dispersi : non decolorano Coloranti contenenti gruppo amino o gruppi amino sostituiti sull’anello naftalenico sono i più suscettibili

Metodi chimici di decolorazione: scambio ionico Le acque reflue vengono fatte passare su una resina a scambio ionico fino a ché tutti i siti di scambio sono saturi. Possono essere rimossi coloranti sia anionici sia cationici. Vantaggi : non si ha perdita di adsorbente nella rigenerazione, rimozione di coloranti solubili. Svantaggi : costo dovuto all’ uso di solventi organici per la rigenerazione dello scambiatore ionico, non è molto efficace per coloranti dispersi. Cellulosa quaternizzata : il colorante reattivo si lega ad essa mediante associazione coloumbiana tra i gruppi solfonato del colorante e la resina ammino quaternaria ( o con ulteriori interazioni) Anioni bivalenti : non influenzano la capacità di legame concentrazione di cloro : velocità di legame Na. OH : impedisce il legame

Metodi chimici di decolorazione: metodo complessometrico Cucurbiturilo (1905): composto organico, legante macrociclico con una cavità idrofobica, poco solubile in acqua. Forma complessi insolubili con coloranti. O soluzione acquosa o forma solida: in entrambi casi la decolorazione è completa per tutte le classi di coloranti. Svantaggio: elevato costo Variazioni nella velocità di decolorazione : i complessi che si formano non sono forti o sono troppo solubili. Rigenerazione : ozono gassoso, 5% acido peracetico. IMPORTANTE: le sostanze organiche presenti nell’acqua non devono interferire con la formazione dei complessi.

Metodi chimici di decolorazione: distruzione elettrochimica Sviluppata negli anni ’ 90 Vantaggi : consumo piccolo o nullo di chemicals , non si ha formazione di fanghi, la rottura dei metaboliti non è pericolosa. Svantaggi: velocità di flusso relativamente elevate causano una diminuzione della rimozione del colorante, il costo dell’elettricità è comparabile con quello dei chemicals

Trattamenti biologici: Decolorazione ad opera di funghi white-rot Phanerochaete chrysosporium : è in grado di decolorare effluenti tessili artificiali fino al 99% in 7 giorni. I funghi white-rot sono in grado di degradare coloranti utilizzando enzimi (manganese perossidasi, lignina perossidasi). I coloranti azotati non vengono degradati facilmente dai microorganismi, ma possono essere degradati dal P. chrysosporium. Sono capaci di decolorare effluenti contenenti coloranti anche: Hirschioporus larincinus, Inonotus hispidus, Phlebia tremellosa e Coriolus versicolor. Altre culture microbiche: miscele di coloranti possono essere decolorate da batteri anaerobici in 24 -30 h. Condizioni aerobiche: solo le forme Pseudomonas degradano alcuni coloranti azo Condizioni anaerobiche : molti batteri riducono i coloranti azo Lieviti : sono in grado di decolorare i coloranti. Klyveromyces marxianus decolora il Remazol Black B al 78 -98%. Bacillus subtilis rompe il pamminoazobenzene.

Trattamenti biologici: Adsorbimento con biomasse microbiche viventi/morte Batteri morti, funghi e lieviti sono in grado di decolorare effluenti contenenti coloranti mediante bioassorbimento La velocità e la capacità di legame dipendono dal colorante e dalla specie di miscrorganismo utilizzato. K. marxianus IMB 3 ( biomassa derivante dal lievito termotollerante che produce etanolo) ha affinità con metalli pesanti e coloranti. Le cellule batteriche adsorbono i coloranti reattivi. L’adsorbimento con biomasse è efficace quando le condizioni non sono favorevoli per al crescita e il mantenimento della popolazione microbica, avviene mediante scambio ionico e Sistemi di biorimediazione anaerobici Decolorano coloranti azotati e altri coloranti solubili in acqua mediante reazioni di ossidazione –riduzione con idrogeno con produzione di metano e idrogeno solfuro. I coloranti azotati sono ridotti e decolorati ossidando i nucleotidi favinici ridotti della catena elettronica. Perché la velocità sia apprezzabile occorre un carbonio addizionale che è convertito in metano e monossido di carbonio rilasciando elettroni che reagendo con il colorante riducono i legame azo.

Conclusioni Attualmente i principali metodi di trattamento dei coloranti sono chimici e fisici. Limiti dei metodi fisico-chimici : sono efficaci su piccoli volumi di effluente, costo. Si ricercano alternative efficaci ed economiche. Residui dell’ agricoltura con buone capacità di adsorbimento possono essere per rimuovere coloranti da soluzioni. Il residuo può essere polverizzato per aumentare l’area superficiale ed essiccato per aumentare la capacità adsorbente. Il substrato è aggiunto all’effluente contenete il colorante e lasciato per 48 h permettendo la decolorazione. La degradazione del colorante adsorbito può essere realizzata mediante SSF contemporaneo arricchimento del contenuto proteico del substrato in presenza di biomasse fungine. La massa fermentata può essere riciclata e utilizzata come fertilizzante o come soil conditioner

Riferimenti bibliografici n n n Methods of Decoloration of Textile Wastewaters Y. M. Slokar & A. Majcen Le Marechal University of Maribor, Faculty for Mechanical Engineering, Smetanova 17, Maribor, Slovenia Dyes and Pigments, Vol. 37, No. 4, pp. 335 -356, 19980 Elsevier Science Ltd. Remediation of dyes in textile e. uent: a critical review on current treatment technologies with a proposed alternative Tim Robinson, Geo. Mc. Mullan, Roger Marchant, Poonam Nigam Bioresource Technology 77 (2001) 247 -255 Sorption of dyes from aqueous solutions onto fly ash Pavel Jano$s*, Hana Buchtov!a, Milena R!yznarov!a Water Research 37 (2003) 4938– 4944