Corso di Chimica Fisica II 2011 Marina Brustolon

Corso di Chimica Fisica II 2011 Marina Brustolon 15. Molecole 2° parte

Gli orbitali ibridi Vogliamo rappresentare gli elettroni dei legami chimici con il modello della combinazione lineare di orbitali atomici. Poniamoci il problema di trovare le combinazioni lineari di orbitali atomici che rappresentano gli orbitali molecolari di legame nella molecola di CH 4 Dai risultati sperimentali si sa che la molecola è tetraedrica, con i 4 legami C-H tutti equivalenti. Quindi, i quattro legami C-H devono essere rappresentati da coppie di elettroni in orbitali molecolari di legame, ciascuno orientato verso un vertice di un tetraedro.

L’atomo di C La configurazione elettronica a più bassa energia dell’atomo di Carbonio è [He]2 s 22 p 2 Ma quando gli elettroni di valenza del C si trovano nel campo di forze creato da quattro atomi di H che lo circondano, possiamo immaginare che la configurazione a più bassa energia sia quella nella quale i quattro elettroni del C si trovano in quattro orbitali che puntano verso gli atomi di H, stando alla massima distanza tra di loro. H H C H H Questi 4 orbitali atomici hanno le caratteristiche volute. Sono ottenuti da una combinazione degli OA 2 s e 2 px, 2 py, 2 pz.

Gli orbitali ibridi 3 sp CH 4 metano. I quattro C-H sono equivalenti. Ma l’atomo di C ha configurazione elettronica: Per realizzare 4 legami equivalenti gli orbitali si mescolano e formano 4 orbitali atomici uguali, detti orbitali ibridi sp 3 Due degli orbitali ibrid

Altri due orbitali ibridi sp 3 s I quattro orbitali ibridi puntano verso i vertici di un tetraedro. Formano quattro legami equivalenti con gli orbitali 1 s dei quattro atomi di H. Così la geometria del CH 4 e il suo comportamento chimico sono modellizzati correttamente.

La struttura tetraedrica degli orbitali sp 3 è presente, anche se un po’ distorta, anche nelle molecole che i successivi elementi della 2° riga, N e O, formano con i protoni, cioè NH 3 e H 2 O. Doppietti non condivisi

L’ibridizzazione 2 sp Il C può usare un altro tipo di ibridi, costruiti usando l’orbitale 2 s e due degli orbitali 2 p. Gli ibridi si chiamano sp 2 e sono disposti a 120°. Resta un orbitale 2 p non ibridizzato, che ha l’asse perpendicolare al piano degli orbitali ibridi. 2 Visto di fianco Visto da sopra

H 2 C=CH 2 etilene H C H H Legame Legami I legami che coinvolgono i tre ibridi sp 2 di ogni C Il legame tra i due atomi di C La molecola è quindi planare

Ibridizzazione sp HC CH acetilene Negli ibridi sp c’è il mescolamento di un orbitale 2 s e un orbitale 2 p. Ogni atomo mette in gioco un orbitale sp per formare un legame sigma. Restano due orbitali non ibridizzati 2 p su ogni atomo, che formano due legami . Quindi dei tre legami tra gli atomi di C nell’acetilene, uno è un legame e due sono legami .

Sistemi coniugati butadiene legami di tipo Overlap tra gli orbitali 2 p: legami . L’overlap è tra ogni orbitale atomico 2 p e i vicini, e quindi l’OM deve essere costruito usando la base di tutti gli OA 2 p degli atomi di C del sistema coniugato.

Il sistema del butadiene Determinante secolare 2 1 4 3 Metodo di Hückel: è una serie di approssimazioni che semplificano il determinante secolare

Approssimazioni di Hückel 1. Sii=1, Sij=0 1 1 2 3 4 4 2. Tutti gli integrali Hii si considerano eguali allo stesso valore . 3. Tutti gli integrali Hij si considerano eguali a se gli atomi sono adiacenti, altrimenti = 0

Il determinante secolare per il butadiene nell’ambito di queste approssimazioni è quindi: Le soluzioni per l’energia: 1 = + 1. 62 2= + 0. 62 3 = - 0. 62 4= - 1. 62

Energia di delocalizzazione C - etilene C + C C C C Guadagno di energia dovuto alla delocalizzazione degli elettroni : E=(4 +4. 48 )(4 +4 )=0. 48 Energia degli elettroni di due molecole di etilene = 4( + ) Energia degli elettroni del butadiene =2( +1. 62 )+ 2( +0. 62 )=4 +4. 48

Le combinazioni lineari degli orbitali 2 p 2 1 4 * =0. 372 2 p 1 - 0. 602 2 p 2 +0. 602 2 p 3 -0. 372 2 p 4 3 * =-0. 602 2 p 1+ 0. 372 2 p 2 +0. 372 2 p 3 -0. 602 2 p 4 2 =-0. 602 2 p 1 - 0. 372 2 p 2 +0. 372 2 p 3+0. 602 2 p 4 1 =0. 372 2 p 1+ 0. 602 2 p 2 +0. 602 2 p 3+0. 372 2 p 4 Il numero di piani nodali aumenta all’aumentare dell’energia. 4 3

Informazioni sulla molecola dagli OM Il coefficiente dell’orbitale i-esimo relativo all’atomo k , elevato al quadrato: 2 1 4 3 rappresenta la probabilità che l’elettrone nell’OM i-esimo si trovi sull’atomo k.

Informazioni sulla molecola dagli OM 1. numero di elettroni sull’OM i-esimo Nocc numero di orbitali occupati 2 1 4 3

Informazioni sulla molecola dagli OM 2. numero di elettroni sull’OM i-esimo Nocc numero di orbitali occupati 2 1 4 3

Informazioni sulla molecola dagli OM 3. Nocc numero di orbitali occupati 2 1 4 3

Esercizio Trovare la densità di carica, l’ordine di legame e la densità di spin nel butadiene nel suo stato fondamentale, usando i risultati del calcolo secondo Hückel. 4 * =0. 372 2 p 1 - 0. 602 2 p 2 +0. 602 2 p 3 -0. 372 2 p 4 3 * =-0. 602 2 p 1+ 0. 372 2 p 2 +0. 372 2 p 3 -0. 602 2 p 4 2 =-0. 602 2 p 1 - 0. 372 2 p 2 +0. 372 2 p 3+0. 602 2 p 4 1 =0. 372 2 p 1+ 0. 602 2 p 2 +0. 602 2 p 3+0. 372 2 p 4

2 1 OM occupati: 4 3 2 =-0. 602 2 p 1 - 0. 372 2 p 2 +0. 372 2 p 3+0. 602 2 p 4 1 =0. 372 2 p 1+ 0. 602 2 p 2 +0. 602 2 p 3+0. 372 2 p 4 Per tutti gli atomi di C si trova che la densità di carica è = 1

2 =-0. 602 2 p 1 - 0. 372 2 p 2 +0. 372 2 p 3+0. 602 2 p 4 1 =0. 372 2 p 1+ 0. 602 2 p 2 +0. 602 2 p 3+0. 372 2 p 4 L’ordine di legame non è lo stesso per i legami 1 -2 e 3 -4 e il legame 2 -3. 2. 527/a 0 1 2 2. 903/a 0 3 4 Le lunghezze di legame diminuiscono all’aumentare dell’ordine di legame

2 1 4 3 2 2 =-0. 602 2 p 1 - 0. 372 2 p 2 +0. 372 2 p 3+0. 602 2 p 4 1 1 =0. 372 2 p 1+ 0. 602 2 p 2 +0. 602 2 p 3+0. 372 2 p 4 Per tutti gli atomi di C si trova che la densità di spin è =0. Questo è sempre vero per tutti i gusci chiusi (orbitali doppiamente occupati, distribuzione spaziale eguale di elettroni e ). E per il radicale anione? e per il radicale catione? Provate!

Sistemi coniugati alternanti * * pari * * * dispari * * Ogni atomo con l’asterisco è vicino ad uno senza asterisco: idrocarburi alternanti. Ogni atomo con l’asterisco non è vicino ad uno senza asterisco: idrocarburi non alternanti. * * *

Alternanti E pari Orbitali di legame e antilegame sono disposti a coppie simmetriche rispetto allo zero. dispari E Orbitale di non legame

Le proprietà degli OM degli alternanti 1 2 4 * * 4 * =0. 372 2 p 1 - 0. 602 2 p 2 +0. 602 2 p 3 -0. 372 2 p 4 3 * =-0. 602 2 p 1+ 0. 372 2 p 2 +0. 372 2 p 3 -0. 602 2 p 4 2 =-0. 602 2 p 1 - 0. 372 2 p 2 +0. 372 2 p 3+0. 602 2 p 4 1 =0. 372 2 p 1+ 0. 602 2 p 2 +0. 602 2 p 3+0. 372 2 p 4 OM che corrispondono a livelli disposti simmetricamente hanno i coefficienti eguali in valore assoluto e con segno opposto per gli atomi asteriscati. 3

allile

Determinante tridiagonale: tutti i polieni coniugati lineari hanno il determinante secolare con questa struttura con gli elementi non nulli lungo tre diagonali adiacenti: Per le proprietà dei determinanti si ottiene che per un det. N x N le radici sono:

Differenza di energia tra l’OM occupato a più alta energia (HOMO) e l’OM non occupato a più bassa energia (LUMO) La curva è stata calcolata usando l’equazione per le radici dell’energia dei polieni lineari con N atomi di C (degli OM kesimo e k+1 esimo, con k= N/2, cioè HOMO e LUMO) e riportando la differenza. LUMO E HOMO 2. 7 e. V

Frequenza delle bande di assorbimento * Molecole lineari con legami coniugati. Differenza di energia tra HOMO e LUMO 13, 312 E/cm-1 x 10 -4 LUMO I polieni con catene con n 1012 sono colorati 8, 3202 E HOMO 4, 9921 1, 6640 0, 0000 5 10 15 20 25 30 Numero di atomi di C 35

Alcuni coloranti naturali Anelli condensati Catene lineari

Benzene Orbitali La presenza di OM doppiamente degeneri è compatibile con il gruppo di simmetria D 6 h del benzene (presenza di un asse di ordine n 3). Si noti che l’OM a energia più bassa è totalsimmetrico.

2 -2 - 2

Metodo di Hartree-Fock “Abbiamo trascurato l’interazione elettrone e quindi assunto che la funzione d’onda di due elettroni sia data dal prodotto delle funzioni d’onda dei singoli elettroni (approssimazione monoelettronica). ” Il metodo di H-F permette di tener conto in modo medio dell’interazione coulombiana tra gli elettroni. La funzione d’onda di più elettroni continua però ad essere espressa come prodotto di funzioni d’onda monoelettroniche.

Hartree-Fock 1 L’hamiltoniano di H-F resta una somma di hamiltoniani monoelettronici L’hamiltoniano monoelettronico contiene un termine che tiene conto dell’interazione elettrostatica tra l’elettrone i-esimo e gli altri N-1 elettroni.

Hartree-Fock 2 Per ottenere il termine di interazione tra gli altri N-1 elettroni e l’elettrone i bisogna partire da un set iniziale di funzioni d‘onda monoelettroniche (costruite come LCAO su una certa base di OA) che permetta il calcolo del campo medio. Ciò permette di costruire gli operatori di H-F e di trovare un nuovo set di funzioni. Quindi si procede iterativamente, fino a che le funzioni d’onda sono invariate rispetto al ciclo precedente (autoconsistenza).

La vera soluzione del problema Hartree-Fock si ha quando gli orbitali di ``input'' (quelli che definiscono l'operatore) coincidono con quelli di ``output'' (le autofunzioni). Si dice allora che il campo di forze è autocompatibile o SCF (self-consistent field). Il modo più naturale di risolvere le equazioni di Hartree-Fock è quindi un modo iterativo: un insieme iniziale di orbitali tentativi serve a costruire una prima ``versione'' dell'operatore ed a trovarne prime autofunzioni. Queste autofunzioni definiscono un nuovo operatore e la procedura viene ripetuta fino a che le soluzioni di due iterazioni successive coincidono (entro un qualche criterio di convergenza).