Co je plazma V biologii TA plazma ve

Co je plazma? V biologii TA plazma ve fyzice TO plazma Plazma - soubor částic s volnými nosiči nábojů, který vykazuje kolektivní chování. Částice jsou schopny reagovat na elektrická a magnetická pole jako celek. Nemusí nutně být v plynném skupenství Výskyt: někdy plamen, často elektrické výboje, tokamak, LIP (Laser Induced Plasma), hvězdy, asi kulový blesk Vysokoteplotní a nízkoteplotní plazma: Vysokoteplotní plazma má střední energii nabitých částic větší než 100 e. V, tj. asi 106 K. Vyskytuje se ve hvězdách a při experimentech s řízenou termonukleární syntézou. Nízkoteplotní plazma se vyskytuje např. v zářivkách a výbojkách, také v elektrickém oblouku. 1

Zahřívání tělesa – teplota v závislosti na dodané energii T ionizace Plynná fáze kapalina Pevná fáze Plazma? var tání Dodaná energie 2

Kritéria existence plazmatu 1) kvazineutralita: celková velikost záporného náboje = celková velikot kladného náboje 2) Počet částic v Debyově sféře >> 1 neboli rozměr plazmatu >> Debyova délka 3) Plazmová frekvence >> srážková frekvence: je-li doba mezi srážkami kratší než plazmová f. , nestačí plazma reagovat na vnější el. pole kolektivními oscilacemi + + - + - + + + - - + + + + + - + - - - 3

Plazmová frekvence elektronů – charakteristická frekvence oscilací a vln v plazmatu, která souvisí s pohyby elektronů na pozadí iontů. Vratnou silou je Coulombova elektrická síla vznikající vychýlením souboru elektronů oproti souboru iontů. Tato frekvence závisí především na koncentraci elektronů, ωp=(nee 2/meε 0)1/2. Pod touto frekvencí se nemohou šířit řádné elektromagnetické vlny. Při nižších frekvencích totiž energii vlny přebírají oscilace elektronů. Měřením plazmové frekvence lze určit koncentraci plazmatu. Debyeova stínicí délka Předpokládejme homogenní plazma. Do plazmatu vložíme nepohyblivý náboj q. Částice se souhlasným nábojem jsou jím odpuzované, s nesouhlasným přitahované. Plazma se proto polarizuje a elektrické pole vloženého náboje tím pádem odstíní. Odstíněním klesne potenciál elektrického pole v plazmatu oproti potenciálu elektrického pole ve vakuu na 1/e ve vzdálenosti zvané Debyeova stínicí délka. Vypočítáme ji z teplot T + a T − kladných iontů a elektronů a koncentrace nabitých částic n 0 = n + = n − jako 4

Termodynamická rovnováha v plazmatu CTE (Complete Thermodynamic Equilibrium) Úplná termodynamická rovnováha: Všechny druhy částic s různou hmotností m mají stejnou střední kinetickou energii ½ mv 2 = 3/2 k. T – stejnou teplotu – izotermní plazma, platí Boltzmannovo i Maxwellovo rozdělení a Planckův vyzařovací zákon, excitace, radiace, ionizace a rekombinace jsou v rovnováze – velmi zřídka LTE (Local Thermodynamic Equilibrium) Lokální termodynamická rovnováha: Aproximace stavu, kdy není skutečná CTE – rozdělení plazmatu na oblasti tak velké/malé, aby CTE byla s vyhovující přesností splněna – existence gradientů teploty v objemu, avšak v dané suboblasti platí, že na střední volné dráze částice je T = konst. p. LTE (partial Local Thermodynamic Equilibrium) částečná Lokální termodynamická rovnováha: Popis stavu pomocí LTE, avšak neplatí jednotná T, každý druh částic může mít pro daný proces jinou T – nejčastější případ – neizotermní plazma, s klesajícím tlakem roste rozdíl mezi teplotami elektronů a těžkých částic, ecitační procesy nejsou v rovnováze s radiačními – neplatí Planckův vyzařovací z. , Boltzmannovo a Maxwellovo rozdělení platí pro každý druh částic zvlášť (atomy, elektrony, ionty) 5

Parametr proces ATOMY Excitační teplota Texc Boltzmannovo rozdělení, excitace Ionizační teplota Tion Sahova rovnice, ionizace Radiační teplota Trad Planckův vyzařovací zákon, zář. černého těl. Elektronová teplota Te kinetická T volných elektronů, tepelný pohyb Iontová teplota Ti kinetická T volných iontů, tepelný pohyb Teplota neutrálů Tgas kinetická T volných atomů, tepelný pohyb Dopplerova teplota TD Dopplerovo rozšíření čar, kinetická T volných atomů, tepelný pohyb MOLEKULY Tytéž druhy T jako pro atomy + navíc Rotační teplota Trot excitace do rotačních stavů – nemusí být Boltz. Vibrační teplota Tvib excitace do vibračních stavů – nemusí být Boltzmannovské. Te > Ti > Texc > Tn ≈ Tgas ≈ > Trot 6

Izotermičnost plazmatu v závislosti na tlaku – tj. na srážkové frekvenci 7

8

Srážkové procesy v plazmatu Ionizace – Sahova rovnice pro rovnováhu mezi ionizací a rekombinací Stupeň ionizace – poměr počtu iontů k celkovému počtu částic • hustota atomů v i-tém ionizačním stavu, tj. i elektronů bylo odstraněno. • stupeň degenerace hladiny i-násobného iontu • energie nutná k odstranění i elektronů zl atomu, vznik i-násobného iontu. • hustota elektronů • termální de Broglieho vlnová délka elektronu • hmotnost elektronu • teplota plynu • Boltzmannova konstanta • Planckova konstanta V případě ionizace do prvního stupně n 1 = ne a celková hustota n = n 0 + n 1, Sahova rovnice se zjednoduší: kde ε je ionizační energie. Sahova rovnice je vhodná pro výpočet hustot částic ve dvou různých ionizačních stavech. Jiná forma zápisu S-rovnice: Z značí partiční funkce. 9

Typy srážkových procesů Pružné srážky – dochází k předávání hybnosti a kinetické energie jen v poměru hmotností a rychlostí – model: ráz 2 pružných (coulombovské el. pole) koulí, ionty a neutrály téměř statické oproti elektronům – 3 -řádový rozdíl v hmotnostech, velmi malé předávky energie od elektronu neutrálu nebo iontu Vícenásobné srážky jsou velmi málo pravděpodobně (např. trojné 1000 krát méně) Nepružné srážky – srážková excitace a ionizace – 1. druhu: A + B → A* + B, A+ B*, A* + B*, A+ + B atd…, 2. druhu - přenos excitace nebo náboje: A* + B → A + B* (viz He-Ne a CO 2 -He lasery), Penningova ionizace: A + Bm → A+ + B + e-, A + Bm* → Ap + B Free-free: Emise nebo absorpce záření (fotonu/ů) volným elektronem – zrychlení nebo zpomalení elektronu, v el. poli iontu, brzdné záření (bremsstrahlung) Free-bound: Elektronový záchyt iontem – rekombinace, přitom se vyzáří foton hf = E = 1/2 mev 2 – E hladiny atomu, na které e skončil – rekombinační kontinuum Bound-boud: přechod elektronu vázaného v atomu z jedné hladiny na druhou – viz Boltzmannovo rozdělení a pravděpodobnost emise/absorpce Bound-free: ionizace 10

Charakteristiky plazmatu Plazma je nehomogenní a anizotropní => Elektrická a tepelná vodivost, tlak, index lomu – obecně tenzorové veličiny Srážky neutrálů – náhlé změny nabitých částic – pozvolné změny směru a rychlosti • Střední volná dráha - např. průměrná vzdálenost, při které dojde k odklonu od původního směru o 90°. S rostoucí T účinný průřez srážek klesá - nabité částice se při vysokých teplotách míjejí velkou rychlostí, tím vzájemně na sebe působí krátkou dobu a odchylky od původních drah jsou malé. • Elektrická vodivost - dána charakterem srážek, závisí hlavně na teplotě (σ ~ T 3/2) a minimálně na koncentraci plazmatu. Průchodu proudu brání při nízkých koncentracích malý počet nosičů náboje, při vysokých koncentracích velký počet srážek. S rostoucí teplotou vodivost plazmatu roste (u kovů je tomu naopak), protože účinný průřez srážek klesá. • Optická tloušťka (hustota) plazmatu souvisí se střední volnou dráhou fotonů v plazmatu. Za opticky řídké se označuje plazma takových rozměrů, které jsou srovnatelné se střední volnou drahou elektromagnetického záření, které plazmatem prochází. Opticky husté je takové plazma, jehož rozměry jsou mnohem větší, než je 11 střední volná dráha fotonů, záření intenzivně interaguje s plazmatem.

Pohyb nabité částice v elektrickém a magnetickém poli Lorentzova síla: F = q(E + v × B) v ║E … urychlování ve směru homogenního pole v ┴ E … parabolické vychýlení ve směru homogenního pole + + v E + 12

Proudění v plazmatu, pohyby nabitých částic v magnetickém poli – složitější, j ┴ B Proudové vlákno v plazmatu pinč 13

Pohyb náboje v magnetickém poli Vlet náboje kolmo na siločáry mag. pole – kružnice o poloměru RL…Larmorův poloměr, frekvence oběhu ωc…cyklotronová frekvence Nenulová rovnoběžná složka rychlosti s osou z - spirála 14

Ambipolární difuze V plazmatu se může vyskytnout gradient koncentrace nabitých částic - například v blízkosti stěny – reombinace elektronů na stěně. Hustota toku částic způsobená elektrickým polem se sčítá s hustotou toku způsobenou gradientem koncentrace. => uzavřená izolovaná nádoba, kde je celková hustota elektrického proudu nulová, dostaneme Intenzita el. pole: Tj. nehomogenní plazma nesplňuje Ohmův zákon, protože při nenulovém poli neteče žádný proud. Toto pole se nazývá ambipolární elektrické pole. Výsledek můžeme ještě upravit do vhodnějšího tvaru μ… pohyblivost iontů Da označuje koeficient ambipolární difúze. Platí: hustota toku elektronů = hustota toku kladných iontů a navíc jsou na základě kvazineutrality shodné i jejich driftové rychlosti, amb. dif. silně převažuje nad rychlostí proudění plynu 15

Šíření elmag. vln v plazmatu Disperzní prostředí, index lomu (permitivita) závisí na frekvenci vlny. Konstantní magnetické pole B 0 způsobuje anizotropii v šíření vln, vlny se šíří jinak podél pole B 0 a jinak ve směru pole B 0. Podobně jako u krystalů v plazmatu řádná a mimořádná vlna budeme-li vlny sledovat ve směru pole. Tytéž vlny se ale kolmo na pole budou jevit jako směsice levotočivých a pravotočivých modů. - několikasekundové nízkofrekvenční záblesky vznikající jako doprovodné efekty blesků a šířící se podél zemského magnetického pole, tzv. hvizdy. Pro vlnu řádnou platí, že pro její frekvenci (cut off) < ωp se nešíří, ale odráží (vlnovod typu gradient index) nebo pohlcují – rozkmit elektronů v plazmatu (odrazy radiových vln od vrstev ionosféry, Luxemburský efekt – míšení frekvencí – změna hustoty plazmatu dopadem silné vlny ) 16

17

Toroidální z-pinch: Tokamak (TOroidnaja KAmera a MAgnetnyje Katuški) - jedná se o obří transformátor, v jehož sekundárním vinutí je magnetickým polem držen velmi horký ionizovaný plyn – plazma. Sekundární vinutí má tvar toroidální trubice. termojaderná syntéza (spojování atomových jader): výtěžek 98 000 k. Wh·g− 1 D+T → He 4 (3, 5 Me. V) + n (14, 1 Me. V) Výhoda oproti štěpné reakci - vyšší energetický výtěžek (štěpení U 235 má zisk 24 000 k. Wh·g− 1) a minimální ekologická zátěž. 18

PDP (Plasma Display Panel) – princip většinou AC elektrického výboje za sníženého tlaku (60÷ 70) k. Pa v Xe-Ne Výhody PDP veliká úhlopříčka (až 300 cm) displej tenký (asi 80 mm) dobrá čistota barev vysoká rychlost odezvy pixelů velký pozorovací úhel (> 160°) velmi malá citlivost na okolní teplo Nevýhody PDP horší jas a kontrast problémy s miniaturizací vysoký příkon (400 W)→zahřívání nízká životnost (cca 50% oproti klasickým CRT) vysoká cena (způsobena velikým odpadem při výrobě) 19

Plazmatron Plazmové stříkání Magnetohydrodynamické dynamo Přímá přeměna tepelné energe na elektrickou, max. účinnost 50 % Nanášení velmi odolných povrchových vrstev desítky až stovky mikrom (Zr. Ti. N aj…) Plyn nanášený prášek Ústav fyziky plazmatu: WSP 500 Cu rotující anoda Pec – žhavé plyny + potaš (ionizovadlo) Magnetický plazmový raketový motor 20

Plazmové řezání Plazmové sváření 21

Laser Induced Breakdown Spectroscopy (LIBS) Spektroskopie laserem buzeného mikroplazmatu Další názvy: Laser Induced Plasma Spectroscopy (LIPS) Laser-assisted plasma spectrometry Odnož laserové ablace – laserový paprsek slouží nejek k vzorkování, ale i k buzení mikroplazmatu s aerosolem vzorku – to je spektrálně analyzováno. Ryhlá multiprvková analýza vzorků všech skupenství Žádná nebo jednoduchá příprava vzorků (zalití do pryskyřice, rozříznutí a nábrus) Možná mobilita zařízení v terénu a analýza na těžko přístupných místech Jen malé poškození vzorku – mikrometry do hloubky, na povrchu mm Možnost prostorově rozlišené analýzy 22

Nevýhody Projevy topologie – malé rozměry mikroplazmatu – obtížnější detekce záření Relativně rychlý časový vývoj – většinou nutnost synchronizace pulzu laseru a detekce záření, spektrum pro daný vzorek závisí na okamžiku začátku a délce měření Značné matriční jevy – obtížná kalibrace, spektrum (intenzity čar) závisí nejen na obsazích prvků, ale i na materiálu, nutné vzorku podobné standardy (matrixmatched standards) Samoabsorpce záření horkých atomů chladnější vrstvou – samozvrat čáry (self-reversal), proto často nelineární kalibrační křivky Jiné optimální ablační podmínky pro každou čáru z hlediska intenzity a linearity kalibrace Nutné simultánní měření určitého spektrálního intervalu, který často nepokryje všechny žádané čáry (vhodné echelle spektrometry – velmi drahé) 23

Typické uspořádání LIBS 24

Časový sled událostí měření spektra LIBS 25

Nejdůležitěší aspekty LIBS Většinou shodné s ostatní laserovou ablací Irradiance Okolní atmosféra (vzduch, Ar, He) LTSD (lens-to-sample-distance) vzdálenost čočka – vzorek Osnova (matrice) vzorku Výkon laseru, stabilita Gating – synchronizace okamžiku měření s pulzem laseru Úhel dopadu paprsku na vzorek Způsob zaostření paprsku na vzorek Způsob detekce záření (čočka nebo optické vlákno, zrcadlo) 26

Kalibrační závislosti Obecně I(c) = acb Scheibe-Lomakin, ideálně lineární I(c) = ac + d Časový vývoj intenzit závisí i na irradianci, pro každou čáru je jiný optimální čas a) 1, 5. 109, b) 2. 1011 W cm-2 Korekce kalibrace u tavenin – fce teploty vzorku 27

Závislost intenzity a profilu čáry na hustotě elektronů – bezkalibrační LIBS - problematické Limty detekce: 1 -100 ppm podle okolností Spolehlivější je intenzita jako plocha čáry 28

Závislost intenzity emise na tlaku – důležité pro Mars (7 Torr) – nízký tlak a Venuši – vysoký tlak (90 atm) Pod 0, 001 Torr nepozorována žádná změna. 1 Torr = 133 Pa 29

Projevy samoabsorpce Někdy (stejné chování čar a homogenní rozmístění srovnávacího prvku) pomůže vnitřní standardizace 30

Časový vývoj emise LIBS Souvisí s poč. nárůstem a exponenciálním poklesem teploty Nutno najít pro dané čáry časový úsek s nejlepším poměrem signál/pozadí Nejčastěji měříme zde 31

Double-pulse LIBS Výhody Nárůst citlivosti o 1 -2 řády, možnost 2 stejných (rezonanční DP-LIBS) nebo kombinace různých vlnových délek Hloubkové profilování multivrstev nebo povrchové mapování s lepším hloubkovým resp. laterálním rozlišením Mikromapování heterogenních vzorků Multiprvková analýza jedním pulzem s Échelle spektrografem Laditelné lasery na selektivní excitaci atomů Kombinace s dalšími technikami jako fluorescence nebo Ramanova spektroskopie Použití fs laseru Nevýhody Složitější a dražší instrumentace 32

Možnosti časového sledu double-pulse LIBS Jiné prostorové uspořádání 33

Double pulse s jedním laserem – využití doby svitu výbojky Netypicky dlouhé prodlevy mezi pulzy: 40 – 160 μs, vhodné pro souosé uspořádání – společná optika Energie pulzů Čas svitu Užití při podvodním průzkumu – pevné vzorky 34

Remote LIBS nebo stand-off LIBS s dálkovou detekcí – vzorek je ablatován na vzdálenost cca 1 m až stovky m Záření mikroplazmatu je snímáno složitějšími systémy na bázi dalekohledů Výhody – bezkontaktní analýza (výbušniny), nepřístupná místa Nevýhody – výkonnější laser, obtížné zaostřování paprsku a zaměřování Princip dálkového zaostřování – Galileův dalekohled – transfokátor –(možný i Keplerův se spojkou, ale nebezpečí průrazu atmosféry): průchod paprsku rozptylným a spojným prvkem – kombinace: čočka -čočka, čočka-zrcadlo, zrcadlo-čočka, zrcadlo-zrcadlo f laser f = f 1*f 2/(f 1+f 2 – e) f 2 Vzdálenost mezi čočkami: e f 1 |f 2| > |f 1| rozptylka má f < 0 Aby to fungovalo jako spojka: e < f 1 + f 2 - Keplerův, e > f 1 + f 2 - Galileův 35

Příklad proměnlivé ohniskové vzdálenosti – spojka f 2 = 400 mm; rozptylka f 1 = -200 mm; průměr paprsku z laseru 5, 5 mm; Platí pro ideální čočky, ve skutečnosti se to liší díky vadám čoček. Pro vzdálenost čoček e = f 1 + f 2 je to expander – rovnoběžný roztažený svazek a zaostřený dalekohled 36

Různá experimentální uspořádání pro dálkovou detekci Taveniny 37

Zrcadlové uspořádání na dálkovou detekci Remote LIBS – nutnost integrace více pulzů (i 100) – nehodí se na mikrom. hloubkové profilování, ablační krátery mm rozměry 1 -laser; 2 -45° zrcadlo; 3 -expander; 4 -dichroické zrcadlo; 5 -rovinné zrcadlo; 6 -duté zrcadlo (fokuzace a detekce); 7 -optické vlákno; 8 spektrograf; 9 -ICCD; 10 -PC; 11 -delay generátor, gating 38

Dálková analýza – vedení paprsku i detekce záření jedním optickým kabelem – vhodné do vody, ale i taveniny – tekutý Zn (Sabsabi et al. ) 39

Vzorky LIBS Pevné Kapalné • • • • • kovy keramika polovodiče polymery léky zuby kosti půdy minerály bakterie na agaru (rosol z řas) kovy ve vodě dřevo, papír roztavené kovy, soli, sklo průmyslové kapaliny, odpadní vody tekutá léčiva biologické kapaliny voda v ochraně žp. , koloidy Plynné výfukové plyny ostatní spaliny (uhlí apod…) aerosoly ve vzduchu Bojové látky 40

Oblasti použití LIBS Slévárenství Farmacie • • • slitiny ztuhlé i kapalné (Al, Cu, Zn, Mg, ocel (Co, Ni, Cr) průmyslová média žárově pokovená ocel roztavené soli hloubkové profilování léky: tablety i masti roztoky solí Identifikace léčiv homogenita vzorků Minerály Další organické vzorky • • různé prvky (Au, Cu, Ni, Fe, C, Ca, Al, Mg, Si, Ti) v rudě a hlušině papír polymery dřevo Životní prostředí • • • kontaminace odpadní vody sběrny kovů, šrot 41

Přenosná zařízení (portable LIBS) do terénu Model 0117 42

43