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¿Cómo de rápido ocurren las reacciones químicas? Cinética química

¿Cómo de rápido ocurren las reacciones químicas? ¿Qué interés tiene una cuestión como ésta? Nos interesa que la putrefacción de los alimentos transcurra lentamente para que duren más. Por eso los metemos en el frigorífico También nos interesa disminuir la velocidad con que se deteriora la capa de ozono, o con la que se oxidan ciertos metales Por otro lado, puede interesarnos acelerar ciertas reacciones, como la síntesis de amoníaco en la industria química Incluso controlar la velocidad de algunas reacciones rapidísimas, como ocurre con la explosión de la dinamita o con la combustión de los hidrocarburos La cinética química se ocupa del estudio de la rapidez con que se producen las reacciones químicas

¿Cómo ocurren las reacciones químicas? MECANISMOS DE REACCCIÓN Existen dos teorías que explican cómo ocurren las reacciones químicas Teoría de las colisiones Teoría del complejo activado Gilbert N. Lewis (1918) Henry Eyring (1935) Lejos de contradecirse la una a la otra, lo que hacen es que se complementan ambas teorías

MECANISMOS DE REACCCIÓN Existen dos teorías que explican cómo ocurren las reacciones químicas TEORÍA DE LAS COLISIONES Gilbert N. Lewis (1918) Para que una reacción química tenga lugar, las partículas de los reactivos deben de chocar unas con otras de manera eficaz, de manera que se rompan unos enlaces y se originen otros nuevos dando lugar a diferentes moléculas. Sin embargo, la mayoría de los choques no son eficaces. Para que sean eficaces deben de reunir dos condiciones Deben de producirse con la suficiente violencia como para romper los enlaces. Es decir, deben de chocar con la suficiente energía cinética Además, las partículas de los reactivos deben de chocar con la orientación adecuada

MECANISMOS DE REACCCIÓN

MECANISMOS DE REACCCIÓN TEORÍA DEL COMPLEJO ACTIVADO Henry Eyring (1935) Cuando las partículas de los reactivos se acercan experimentan una deformación y dan lugar a un ESTADO INTERMEDIO TRANSITORIO de alta energía y corta duración, denominado ESTADO DE TRANSICIÓN, donde se forma una especie química, llamada COMPLEJO ACTIVADO, en la que se están rompiendo y formando enlaces.

MECANISMOS DE REACCCIÓN TEORÍA DEL COMPLEJO ACTIVADO Henry Eyring (1935)

MECANISMOS DE REACCCIÓN TEORÍA DEL COMPLEJO ACTIVADO Henry Eyring (1935) Para que el sistema llegue a formar el complejo activado se necesita cierta cantidad de energía, denominada energía de activación Ea Ea Reactivos Cuando se produce la reacción inversa el sistema tiene que pasar por el mismo complejo activado, hablándose entonces de energía de activación inversa E’a Complejo activado Productos E’a

MECANISMOS DE REACCCIÓN Según se trate de reacciones exotérmicas o endotérmicas, los diagramas entálpicos serán diferentes Observa que siempre se cumple que: Ea E’a H = Ea – E’a Ea E’a

VELOCIDAD DE REACCIÓN En una reacción química desaparecen unas sustancias y aparecen otras nuevas. Por tanto, la velocidad de una reacción química es una magnitud relacionada con la cantidad de reactivo que desaparece o con la cantidad de producto que aparece por unidad de tiempo. Así pues, en una reacción homogénea entre gases, como es la síntesis del amoníaco: N 2(g) + 3 H 2(g) 2 NH 3(g) podríamos expresar la velocidad media de la reacción en un intervalo de tiempo t de tres maneras diferentes: [NH 3] será positivo [N 2] y [H 2] serán negativos

VELOCIDAD DE REACCIÓN Así pues, en una reacción homogénea entre gases, como es la síntesis del amoníaco: N 2(g) + 3 H 2(g) 2 NH 3(g) podríamos expresar la velocidad media de la reacción en un intervalo de tiempo t de tres maneras diferentes: La velocidad en cada instante, o velocidad instantánea de la reacción vendrá dada entonces por la expresión:

VELOCIDAD DE REACCIÓN Por tanto, para una reacción química homegénea general: a. A + b. B c. C + d. D definimos la velocidad de dicha reacción en cada instante como: Así definida, las unidades para la velocidad de una reacción son mol/L·s, o bien, mol·L-1·s-1

FACTORES QUE AFECTAN A LA VELOCIDAD DE REACCIÓN NATURALEZA, ESTADO FÍSICO Y GRADO DE DIVISIÓN DE LOS REACTIVOS Son 4 los factores fundamentales que afectan a la velocidad de las reacciones químicas: CONCENTRACIÓN DE LOS REACTIVOS TEMPERATURA DE LA REACCIÓN PRESENCIA DE CATALIZADORES

FACTORES QUE AFECTAN A LA VELOCIDAD DE REACCIÓN NATURALEZA, ESTADO FÍSICO Y GRADO DE DIVISIÓN DE LOS REACTIVOS La velocidad aumenta cuando las reacciones tienen lugar en estado gaseoso o también en disolución, ya que así las moléculas poseen mayor libertad de movimiento y se ponen de manera más sencilla en contacto con otras. Cuando las reacciones químicas tienen lugar en disolución donde participan iones, (ejemplo: reacciones de precipitacion o de neutralización entre ácidos y bases), suelen ser más rápidas que las reacciones en las cuales debe romperse un enlace químico de tipo covalente. En las reacciones heterogéneas, la velocidad de reacción es dependiente de la superficie de contacto entre las dos fases, siendo mayor cuando mayor sea el estado de división. (ejemplo: el cinc en polvo reacciona con ácidos, como el ácido clorhídrico de manera más rápida, que si éste estuviese en virutas).

FACTORES QUE AFECTAN A LA VELOCIDAD DE REACCIÓN CONCENTRACIÓN DE LOS REACTIVOS Cuando alguno de los reactivos se encuentra en disolución, o la reacción ocurre en fase gaseosa, la velocidad de la reacción aumenta al aumentar la concentración de los reactivos Por ejemplo: Zn(s) + 2 HCl(dis) Zn. Cl 2(dis) + H 2(g) Cuanto mayor sea [HCl] mayor será la velocidad de esa reacción ¿Por qué? Además, al aumentar el número de partículas de reactivos por unidad de volumen, habrá un mayor número de dichas partículas con la energía suficiente para alcanzar el complejo activado Al aumentar la concentración de los reactivos aumenta también el número de partículas (moléculas o iones) por unidad de volumen, con lo que la frecuencia de los choques es mayor

FACTORES QUE AFECTAN A LA VELOCIDAD DE REACCIÓN CONCENTRACIÓN DE LOS REACTIVOS La velocidad de reacción se relaciona con la concentración de los reactivos mediante la ECUACIÓN DE VELOCIDAD (se detarmina experimentalmente) k es la constante de velocidad de la reacción Las unidades de la constante k dependen de los valores de n y de m El valor de la constante k depende de la reacción de que se trate, de la temperatura a la que ocurra y de la presencia de algún catalizador a. A + b. B c. C + d. D Ecuación de velocidad: v = k · [A]n · [B]m [A] y [B] son las concentraciones molares de los reactivos n y m son los órdenes parciales de la reacción, y son números enteros (n+m) es el orden total de la reacción Los órdenes parciales se determinan experimentalmente y no tienen por qué coincidir con los coeficientes estequiométricos

FACTORES QUE AFECTAN A LA VELOCIDAD DE REACCIÓN CONCENTRACIÓN DE LOS REACTIVOS Por ejemplo, para la reacción NO 2(g) + CO(g) NO(g) + CO 2(g) Se demuestra experimentalmente que la ecuación de velocidad es La reacción es de orden 2 respecto al NO 2 y de orden 0 respecto al CO El orden total de la reacción es 2 v = k · [NO 2]2 Las unidades de k son, en este caso: k = v / [NO 2]2 mol·L-1·s-1 / (mol·L-1)2 mol-1·L·s-1

FACTORES QUE AFECTAN A LA VELOCIDAD DE REACCIÓN CONCENTRACIÓN DE LOS REACTIVOS ¿Cómo se determina experimentalmente el orden de una reacción? Por el método de las VELOCIDADES INICIALES Consiste en variar la concentración inicial de uno de los reactivos mientras se mantienen constantes las concentraciones de los demás reactivos (control de variables) Entonces se estudia cómo afecta la concentración de ese reactivo a la velocidad inicial de la reacción.

FACTORES QUE AFECTAN A LA VELOCIDAD DE REACCIÓN CONCENTRACIÓN DE LOS REACTIVOS MÉTODO DE LAS VELOCIDADES INICIALES Por ejemplo, para la reacción a. A + b. B c. C + d. D mantenemos constante la [B] y duplicamos la [A], de modo que estudiamos la velocidad inicial de la reacción Luego se hace lo mismo, pero con el reactivo B Si la velocidad inicial no cambia la reacción es de orden cero con respecto al reactivo A Si la velocidad inicial se duplica la reacción es de orden uno con respecto al reactivo A Si la velocidad inicial se cuadruplica la reacción es de orden dos con respecto al reactivo A

FACTORES QUE AFECTAN A LA VELOCIDAD DE REACCIÓN CONCENTRACIÓN DE LOS REACTIVOS EJERCICIO MÉTODO DE LAS VELOCIDADES INICIALES De una reacción entre dos sustancias A y B se conocen los siguientes datos: [A]0 (mol/L) [B]0 (mol/L) v 0 (mol/L·s) 1 0, 005 0, 1 1, 25 x 10 -6 2 0, 01 0, 05 2, 50 x 10 -6 3 0, 02 4, 00 x 10 -6 4 0, 05 0, 1 1, 25 x 10 -4 5 0, 005 6, 25 x 10 -8 Calcula: a) El orden de la reacción respecto a cada reactivo b) La expresión de la ley de velocidades c) La constante específica k de la reacción d) La v 0 de la reacción cuando [A] = [B] = 0, 001 M

FACTORES QUE AFECTAN A LA VELOCIDAD DE REACCIÓN TEMPERATURA DE LA REACCIÓN Nuestra experiencia diaria nos demuestra que la velocidad de las reacciones químicas aumenta al aumentar la Tª, y disminuye al disminuir la Tª Esta dependencia es fácil de entender si tenemos en cuenta la teoría de las colisiones o la teoría del complejo activado Cuanto mayor sea la Tª mayor será la violencia de los choques entre partículas de reactivos y, consecuentemente, mayor será el número de choques eficaces cada segundo Además, cuanto mayor sea la Tª mayor será el número de partículas de reactivos con la energía suficiente para alcanzar el complejo activado

FACTORES QUE AFECTAN A LA VELOCIDAD DE REACCIÓN TEMPERATURA DE LA REACCIÓN La relación entre la velocidad de reacción y la Tª fue establecida por Svante Arrhenius. Dicha relación está contenida en la expresión par la constante de velocidad: Su valor es independiente de la Tª k = A·e Ea/RT A: factor de frecuencia, refleja la frecuencia de las colisiones ¡¡Cuidado!! Sus unidades coinciden con las de k y, por tanto, dependen del orden total de la reacción Su valor es independiente de la Tª Ea es la energía de activación Sus unidades son k. J/mol Sus valor es R = 8, 31 J/K·mol R es la cte. de los gases

FACTORES QUE AFECTAN A LA VELOCIDAD DE REACCIÓN TEMPERATURA DE LA REACCIÓN k k = A·e Ea/RT A r Ea o en m r Ea T 1 o ay m T(ºK)

FACTORES QUE AFECTAN A LA VELOCIDAD DE REACCIÓN TEMPERATURA DE LA REACCIÓN k = A·e Ea/RT v = A·e Ea/RT·[A]n·[B]m Analizando esas expresiones podemos observar que. . … La velocidad de reacción es directamente proporcional a la frecuencia de las colisiones, como predice la teoría de las colisiones Cuanto menor sea la energía de activación mayor será la velocidad de reacción, como predice la teoría del complejo activado Cuanto mayor sea la Tª mayor será la velocidad de reacción, como predicen ambas teorías

FACTORES QUE AFECTAN A LA VELOCIDAD DE REACCIÓN PRESENCIA DE CATALIZADORES Un CATALIZADOR es una sustancia que aumenta la velocidad de la reacción pero sin ser consumida en el proceso La reacción 2 H 2(g) + O 2(g) 2 H 2 O(g) prácticamente no tiene lugar a Tª ambiente. Pero, si añadimos un poco de platino en polvo, la mezcla explotará rápidamente. Decimos que el platino actua como catalizador. Se distinguen dos tipos de catálisis CATÁLISIS HOMOGÉNEA CATÁLISIS HETEROGÉNEA Reactivos, productos y catalizador en la misma fase Cuando las sustancias están en distinta fase 2 SO 2(g) + O 2(g) NO 2 SO 3(g) 2 SO 2(g) + O 2(g) Pt 2 SO 3(g)

FACTORES QUE AFECTAN A LA VELOCIDAD DE REACCIÓN PRESENCIA DE CATALIZADORES Pueden actuar formando un compuesto intermedio Los mecanismos de actuación de los catalizadores son variados Por ejemplo, para la reacción 2 SO 2(g) + O 2(g) NO 2 SO 3(g) al añadir NO la reacción se produce de la siguiente manera: El catalizador logra crear un nuevo camino para la reacción con una energía de activación menor 2 NO(g) + O 2(g) 2 NO 2(g) + 2 SO 2(g) + O 2(g) 2 NO 2(g) 2 SO 3(g) + 2 NO(g) 2 SO 3(g)

FACTORES QUE AFECTAN A LA VELOCIDAD DE REACCIÓN PRESENCIA DE CATALIZADORES Conclusiones Los catalizadores disminuyen la Ea Los catalizadores no cambian la Hr Los catalizadores actúan tanto en la reacción directa como en la inversa Los catalizadores sólo permiten obtener los productos más rápidamente H<0 Avance de la reacción

FACTORES QUE AFECTAN A LA VELOCIDAD DE REACCIÓN PRESENCIA DE CATALIZADORES Existen también sustancias que disminuyen la velocidad de reacción A estas sustancias se les llama INHIBIDORES Muchos conservantes alimenticios, como el ácido benzoico, son inhibidores de las reacciones que degradan los alimentos A los catalizadores que aumentan la velocidad de reacción se les denominan Por el contrario, a los que disminuyen la velocidad de reacción se les llama catalizadores positivos catalizadores negativos

FACTORES QUE AFECTAN A LA VELOCIDAD DE REACCIÓN PRESENCIA DE CATALIZADORES Las ENZIMAS son catalizadores producidos por los seres vivos que sirven para acelerar las reacciones fundamentales de la vida Los sistemas biológicos ocurren a Tª bajas, si no existieran las enzimas las reacciones en los seres vivos se producirían muy lentamente Al contrario de los catalizadores inorgánicos, la acción de las enzimas presenta una gran especificidad y una alta eficiencia Gran especificidad porque cada enzima cataliza una reacción bioquímica muy determinada Alta eficiencia porque son capaces de aumentar la velocidad de las reacciones entre un millón y un billón de veces Ejemplo de catálisis enzimática: Lactosa Lactasa Glucosa + Galactosa