Cintica qumica Captulo 13 Copyright The Mc GrawHill

Cinética química Capítulo 13 Copyright © The Mc. Graw-Hill Companies, Inc. Permission required for reproduction or display.

Cinética química Termodinámica: ¿ tiene lugar una reacción? Cinética: ¿qué tan rápido procede una reacción? Velocidad de reacción es el cambio en la concentración de un reactivo o un producto con respecto al tiempo (M/s). A B D[A] velocidad = - Dt D[B] velocidad = Dt D[A] = cambios en la concentración de A sobre un periodo de tiempo Dt D[B] = cambios en la concentración de B sobre un periodo de tiempo Dt Porque [A] disminuye con el tiempo, D[A] es negativa. 13. 1

A B tiempo D[A] velocidad = Dt moléculas A moléculas B D[B] velocidad = Dt 13. 1

Br 2 (ac) + HCOOH (ac) 2 Br- (ac) + 2 H+ (ac) + CO 2 (g) Detector D[Br 2] a D Absorción Br 2 (ac) 393 nm luz Absorción tiempo Longitud de onda (nm) 13. 1

Br 2 (aq) + HCOOH (aq) 2 Br- (aq) + 2 H+ (aq) + CO 2 (g) Tiempo(s) pendiente de la tangente [Br 2]final – [Br 2]inicial D[Br 2] velocidad promedio = = Dt tfinal - tinicial velocidad instantánea = velocidad para un momento específico 13. 1

velocidad a [Br 2] velocidad = k [Br 2] k = velocidad = constante [Br 2] de velocidad = 3. 50 x 10 -3 s-1 13. 1

2 H 2 O 2 (ac) 2 H 2 O (l) + O 2 (g) PV = n. RT n P = RT = [O 2]RT V 1 [O 2] = P RT D[O 2] 1 DP velocidad = = Dt RT Dt medir DP con el tiempo 13. 1

2 H 2 O 2 (aq) 2 H 2 O (l) + O 2 (g) Pendiente = 0. 12 mm. Hg/ min 13. 1

Velocidad de reacción y estequiometría 2 A B Dos moles de A desaparecen por cada mole de B que se forma. 1 D[A] velocidad = 2 Dt D[B] velocidad = Dt a. A + b. B c. C + d. D 1 D[A] 1 D[C] 1 D[D] 1 D[B] = = = velocidad = a Dt b Dt c Dt d Dt 13. 1

Escriba la expresión de velocidad para la reacción siguiente : CH 4 (g) + 2 O 2 (g) CO 2 (g) + 2 H 2 O (g) D[CH 4] D[CO 2] 1 D[H 2 O] = = = velocidad = Dt Dt Dt 2 13. 1

La ley de la velocidad expresa la relación de la velocidad de una reacción con la constante de velocidad y la concentración de los reactivos elevados a alguna potencia. a. A + b. B c. C + d. D Velocidad = k [A]x[B]y La reacción es de orden x en A La reacción es de orden y en B La reacción es de orden (x +y) global 13. 2

F 2 (g) + 2 Cl. O 2 (g) 2 FCl. O 2 (g) velocidad = k [F 2]x[Cl. O 2]y Doble [F 2] con [Cl. O 2] constante Velocidad doble x = 1 Cuadruple [Cl. O 2] con [F 2] constante velocidad = k [F 2][Cl. O 2] Velocidad cuádruple y = 1 13. 2

• • • Leyes de la velocidad Las leyes de la velocidad siempre se determinan experimentalmente. El orden de la reacción siempre se define en términos de las concentraciones de los reactivos (no de los productos). El orden de un reactivo no está relacionado con el coeficiente estequiométrico del reactivo en la ecuación química balanceada. F 2 (g) + 2 Cl. O 2 (g) 2 FCl. O 2 (g) 1 ] velocidad = k [F 2][Cl. O 2 13. 2

Determine la ley de la velocidad y calcule la constante de velocidad para la reacción siguiente de los datos siguientes: S 2 O 82 - (ac) + 3 I- (ac) 2 SO 42 - (ac) + I 3 - (ac) Experimento [S 2 O 82 -] [I-] Velocidad inicial (M/s) 1 0. 08 0. 034 2. 2 x 10 -4 2 0. 08 0. 017 1. 1 x 10 -4 3 0. 16 0. 017 2. 2 x 10 -4 velocidad = k [S 2 O 82 -]x[I-] y=1 x=1 velocidad = k [S 2 O 82 -][I-] Doble [I-], velocidad doble (experimento 1 y 2) Doble [S 2 O 82 -], velocidad doble (experimento 2 y 3) velocidad 2. 2 x 10 -4 M/s k = = = 0. 08/M • s 2[S 2 O 8 ][I ] (0. 08 M)(0. 034 M) 13. 2

Reacciones de primer orden D[A] A producto velocidad = Dt velocidad M/s k = = 1/s o s-1 = [A] M velocidad = k [A] D[A] = k [A] Dt [A] es la concentración de A en algún tiempo t [A]0 es la concentración de A en el tiempo t=0 [A] = [A]0 exp(-kt) ln[A] = ln[A]0 - kt 13. 3

La reacción 2 A B es de primer orden en A con una constante de velocidad de 2. 8 x 10 -2 s-1 en 800 C. ¿Cuánto tiempo tomará para A disminuir de 0. 88 M a 0. 14 M ? [A]0 = 0. 88 M ln[A] = ln[A]0 - kt [A] = 0. 14 M kt = ln[A]0 – ln[A] = t = k ln [A]0 [A] k ln = 0. 88 M 0. 14 M 2. 8 x 10 -2 s-1 = 66 s 13. 3

Reacciones de primer orden La vida media, t½, es el tiempo requerido para que la concentración de un reactivo disminuya a la mitad de su concentración inicial. t½ = t cuando [A] = [A]0/2 ln t½ = [A]0/2 k ln 2 0. 693 = = k k ¿Cuál es la vida media de N 2 O 5 si la descomposición con una constante de velocidad de 5. 7 x 10 -4 s-1? 0. 693 t½ = ln 2 = = 1200 s = 20 minutos -4 -1 k 5. 7 x 10 s ¿Cómo sabe que la descomposición es de primer orden? unidades de k (s-1) 13. 3

Reacción de primer orden Concentración A producto # vidas medias [A] = [A]0/n 1 2 2 4 3 8 4 16 Número de medias vidas transcurridas 13. 3

Reacciones de segundo orden A producto D[A] velocidad = Dt rate M/s = = 1/M • s k = 2 2 M [A] 1 1 = + kt [A]0 velocidad = k [A]2 D[A] = k [A]2 Dt [A] es la concentración de A en algún tiempo t [A]0 es la concentración de A en el tiempo t=0 t½ = t cuando [A] = [A]0/2 1 t½ = k[A]0 13. 3

Reacciones de orden cero A producto D[A] velocidad = Dt D[A] = k Dt rate = M/s k = 0 [A] = [A]0 - kt velocidad = k [A]0 = k [A] es la concentración de A en algún tiempo t [A]0 es la concentración de A en el tiempo t=0 t½ = t cuando [A] = [A]0/2 [A]0 t½ = 2 k 13. 3

Resumen de la cinética para las reacciones de orden cero, primer orden y de segundo orden Ley de la Orden velocidad 0 Ecuación Concentración-Tiempo velocidad = k [A] = [A]0 - kt Vida media t½ = [A]0 2 k 1 velocidad = k [A] ln[A] = ln[A]0 - kt t½ = ln 2 k 2 velocidad = k [A]2 1 1 = + kt [A]0 1 t½ = k[A]0 13. 3

A + B C + D Reacción endotérmica Reacción exotérmica Complejo activado Energía potencial Complejo activado Avance de la reacción La energía de activación (Ea) es la mínima cantidad de energía requerida para iniciar una reacción química. 13. 4

Dependencia de la constante de velocidad respecto a la temperatura Constante de velocidad k = A • exp( -Ea/RT ) (Ecuación de Arrhenius) Ea es la energía de activación (J/mol) R es la constante de gas (8. 314 J/K • mol T es la temperatura absoluta A es el factor de frecuencia Temperatura Ea 1 lnk = + ln. A R T 13. 4

Ea 1 lnk = + ln. A R T 13. 4

Mecanismos de reacción El avance de una reacción química global puede representarse a nivel molecular por una serie de pasos elementales simples o reacciones elementales. La secuencia de pasos elementales que conduce a la formación del producto es el mecanismo de reacción. 2 NO (g) + O 2 (g) 2 NO 2 (g) N 2 O 2 ¡se detecta durante la reacción! Paso elemental : NO + NO N 2 O 2 + Paso elemental : N 2 O 2 + O 2 2 NO 2 Reacción global: 2 NO + O 2 2 NO 2 13. 5

Intermediarios son especies que aparecen en el mecanismo de reacción pero no en la ecuación global balanceada. Un intermediario siempre se forma en un paso elemental inicial y se consume en un paso elemental más tarde. Paso elemental : NO + NO N 2 O 2 + Paso elemental : N 2 O 2 + O 2 2 NO 2 Reacción global : 2 NO + O 2 2 NO 2 La molecularidad de una reacción es el número de moléculas reaccionando en un paso elemental • Reacción unimolecular – paso elemental con 1 molécula • Reacción bimolecular– paso elemental con 2 moléculas • Reacción termolecular– paso elemental con 3 moléculas 13. 5

Las leyes de velocidad y los pasos elementales Reacción unimolecular A productos velocidad = k [A] Reacción bimolecular A + B productos velocidad = k [A][B] Reacción bimolecular A + A productos velocidad = k [A]2 Pasos de los mecanismos de reacción verosímil: • • La suma de los pasos elementales debe dar la ecuación balanceada global para la reacción. El paso determinante de la velocidad debe predecir la misma ley de la velocidad que es experimentalmente determinada. El paso determinante de la velocidad es el paso más lento en la secuencia de pasos que conducen a la formación del producto. 13. 5

La ley de la velocidad experimental para la reacción entre NO 2 y CO para producir NO y CO 2 es la velocidad = k[NO 2]2. Se cree que la reacción ocurre vía dos pasos: Paso 1: NO 2 + NO 2 NO + NO 3 Paso 2: NO 3 + CO NO 2 + CO 2 ¿Cuál es la ecuación para la reacción global? NO 2+ CO NO + CO 2 ¿Cuál es el intermedio? NO 3 ¿Qué puede decir sobre las velocidades relativas de los pasos 1 y 2? velocidad = k[NO 2]2 es la ley de la velocidad para el paso 1, así el paso 1 debe ser más lento que el paso 2 13. 5

El catalizador es una sustancia que aumenta la velocidad de una reacción química sin consumirse a sí mismo. Ea k Energía potencial k = A • exp( -Ea/RT ) sin catalizador Avance de la reacción velocidadcon catalizador > velocidadsin catalizador Ea‘ < Ea 13. 6

En la catálisis heterogénea, los reactivos y el catalizador están en diferentes fases. • Síntesis de Haber para el amoniaco • El proceso Ostwald para la producción del ácido nítrico • Convertidores catalíticos En la catálisis homogénea, los reactivos y el catalizador están dispersos en una sola fase, generalmente líquida. • Catálisis ácida • Catálisis básica 13. 6

Proceso de Haber Fe/Al 2 O 3/K 2 O N 2 (g) + 3 H 2 (g) 2 NH 3 (g) catalizador 13. 6

Proceso Ostwald Pt catalizador 4 NH 3 (g) + 5 O 2 (g) 4 NO (g) + 6 H 2 O (g) 2 NO (g) + O 2 (g) 2 NO 2 (g) + H 2 O (l) HNO 2 (ac) + HNO 3 (ac) Pt-Rh catalizador usado en el proceso Ostwald Un alambre caliente Pt sobre una disolución 13. 6 NH 3

Convertidores catalíticos Colector de gases de escape Tubo de escape Salida de tubo de escape Compresor de aire; Fuente secundaria de aire Convertidores catalíticos CO + Hidrocarburos no quemados + O 2 2 NO + 2 NO 2 convertidor catalítico CO 2 + H 2 O 2 N 2 + 3 O 2 13. 6

Catálisis enzimática Sustrato Enzima Productos Complejo Enzima-Sustrato Enzima 13. 6

Energía potencial Avance de la reacción Velocidad de formación del producto Energía potencial sin catalizador enzima catalizada A esta concentración del sustrato, y a concentraciones mayores, todos los sitios activos están ocupados 13. 6