cidos carboxlicos DR CARLOS ANTONIO RIUS ALONSO DEPTO

Ácidos carboxílicos DR. CARLOS ANTONIO RIUS ALONSO DEPTO. DE QUIMICA ORGANICA FACULTAD DE QUIMICA UNAM SEPTIEMBRE 2007

Letras griegas de los ácidos carboxílicos. En los nombres comunes, las posiciones de los sustituyentes se nombran utilizando letras griegas. Al átomo de carbono carbonilo no se le asigna una letra griega, su carbono adyacente tiene asignada la letra α.

Características estructurales del ácido fórmico La molécula es prácticamente plana. El átomo de carbono carbonílico tiene hibridación sp 2, con ángulos de enlace prácticamente trigonales. El enlace O-H también se encuentra en este plano, eclipsado con el enlace C=O El átomo de oxígeno sp 3 tiene un ángulo C-O-H de 106°.

Formas de resonancia del ácido fórmico Uno de los pares de electrones no compartidos del átomo de oxígeno del grupo hicroxilo está deslocalizado en el sistema electrofílico pi del grupo carbonilo La estructura de resonancia mayoritaria es neutral, mientras que las formas minoritarias tienen separación de carga.

Puntos de ebullición de los ácidos carboxílicos. Los puntos de ebullición de los ácidos carboxílicos son el resultado de la formación de un dímero, con enlace de hidrógeno, estable. Este dímero contiene un anillo de ocho miembros con dos enlaces de hidrógeno, que en efecto dobla el peso molecular de las moléculas que abandonan la fase líquida. Para romper los enlaces de hidrógeno y vaporizar el ácido es necesario que la temperatura sea más elevada.

Acidez de los ácidos carboxílicos Un ácido carboxílico se puede disociar en agua para dar lugar a un protón y a un ión carboxilato. A la constante de equilibrio de esta reacción, Ka, se le denomina constante de disociación ácida. El ácido se disociará mayoritariamente si el p. H de la disolución es mayor que el p. Ka del ácido.

Diagrama de energía de los ácidos carboxílicos y alcoholes. Los ácidos carboxílicos tienen mayor carácter ácido que los alcoholes debido a que los iones carboxilato son más estables que los iones alcóxido El ácido se disociará mayoritariamente si el p. H de la disolución es mayor que el p. Ka del ácido.

Ión acetato Cada enlace C-O tiene un orden de enlace de 3/2 (un enlace σ y la mitad de un enlace π). Cada átomo de oxígeno tiene la mitad de la carga negativa. La deslocalización de la carga negativa sobre los dos átomos de oxígeno hace que el ión acetato sea más estable que un ión alcóxido

Efectos de los sustituyentes en la acidez de los ácidos carboxílicos La magnitud del efecto de los sustituyentes depende de su distancia al grupo carbonilo. Los sustituyentes en los átomos de carbono α son los más efectivos para incrementar la fuerza de los ácidos. Cuanto más alejados se encuentren los sustituyentes del grupo carboxilo, más pequeño será el efecto inductivo.

Desprotonación de los ácidos carboxílicos. Una base fuerte puede desprotonar completamente a un ácido carboxílico. Los productos que se obtienen son el ión carboxilato, el catión procedente de la base y el agua. La combinación de un ión carboxilato y un catión es una sal de un ácido carboxílico. El hidróxido de sodio se utiliza con frecuencia para desprotonar ácidos carboxílicos.

Protonación de una sal de un ácido carboxílico. Como los ácidos y sus sales son fácilmente interconvertibles, las sales se utilizan como derivados muy útiles de los ácidos carboxílicos. El HCl se utiliza con frecuencia para la protonación.

Hidrólisis de grasas y aceites. La hidrólisis de una grasa o de un aceite da lugar a una mezcla de sales de ácidos grasos de cadena larga. Las grasas animales contienen principalmente ácidos grasos saturados, mientras que la mayoría de los aceites vegetales son poliinsaturados. La hidrólisis de grasas y aceites da lugar al jabón.

Espectros de infrarrojos de los ácidos carboxílicos. La características más importante del espectro infrarrojo de un ácido carboxílico es la banda intensa de absorción del grupo carbonilo La conjugación disminuye la frecuencia de la banda C=O.

Espectro de IR del ácido 2 -metilpropenoico. Hay tres bandas para este ácido carboxílico insaturado; la tensión C=O a 1695 cm-1, una tensión del enlace doble C=C a 1630 cm-1, y la banda OH a 2500 - 3500 cm-1

Espectro de RMN de protón del ácido butanoico. La señal para los protones del b metileno es un sexteto, los protones a y g son tripletes, y el protón ácido es un singulete a 11. 2 ppm.

Fragmentaciones de los ácidos carboxílicos en espectrometría de masas. La fragmentación más frecuente se produce por la pérdida de la molécula de un alqueno. Otra fragmentación frecuente es la pérdida de un radical alquilo para dar lugar a un catión estabilizado por resonancia con la carga positiva deslocalizada sobre el sistema alílico y dos átomos de oxígeno. En el reordenamiento Mc. Lafferty existe una transferencia concertada de un protón desde el carbono gamma hasta el oxígeno carboxilo con la ruptura del enlace b, g C-C.

Espectro de masas del ácido pentanoico. espectro de masas del ácido pentanoico presenta un pico, correspondiente al ión molecular, débil, un pico base debido al reordenamiento de Mc. Lafferty y otro pico fuerte debido a la pérdida de un radical etilo. El pico base es el pico más alto del espectro y se le asigna una abundancia del 100 por ciento

Sustitución nucleofílica en el grupo acilo Las cetonas, los aldehídos y los ácidos carboxílicos contienen el grupo carbonilo, a pesar de que las reacciones de los ácidos son bastante diferentes de las cetonas y los aldehídos. Las cetonas y los aldehídos generalmente reaccionan mediante adición nucleofílica al grupo carbonilo, pero los ácidos carboxílicos lo suelen hacer por sustitución nucleofílica en el grupo acilo, donde un nucleófilo reemplaza a otro en el átomo de carbono carboxílico Los derivados de los ácidos carboxílicos incluyen haluros de acilo, anhídridos, esteres y amidas.

Esterificación de Fischer Los ácidos carboxílicos se convierten directamente en ésteres mediante la esterificación de Fischer, una sustitución nucleofílica en el grupo acilo catalizada por un ácido. La reacción neta es el reemplazo si el grupo ácido -OH mediante el grupo -OR del alcohol. Son necesarias unas condiciones ácidas para que tenga lugar la esterificación

Síntesis de los cloruros de ácido. Los mejores reactivos para transformar ácidos carboxílicos en cloruros de ácido son el cloruro de tionilo (SOCl 2) y el cloruro de oxalilo (COCl 2), ya que forman subproductos gaseosos que no contaminan el producto. La reacción de cloruro de tionilo produce SO 2 mientras que la reacción de cloruro de oxalilo produce HCl, CO y CO 2 (todos gaseosos).

Mecanismo de la formación de cloruro de ácido. Cualquier átomo de oxígeno del grupo carboxilo puede atacar al azufre del SOCl 2, reemplazando al cloruro por un mecanismo de adición-eliminación, y dando lugar a un anhídrido mixto del ácido clorosulfínico, altamente reactivo.

Mecanismo de la formación de cloruro de ácido. El anhídrido reactivo experimenta una sustitución nucleofílica en el grupo acilo por un ión cloruro y se obtiene el cloruro de acilo SO 2 y un ión cloruro son los subproductos de la reacción

Esterificación de un cloruro de ácido. El ataque del alcohol al grupo carbonilo electrofílico da lugar a un intermedio tetraédrico. La pérdida del cloruro seguida de desprotonación da lugar al éster. La esterificación de un cloruro de acilo es más eficaz que la esterificación de Fisher.

Síntesis de la amida. El amoniaco y las aminas reaccionan con los cloruros de ácido para obtener amidas, también a través del mecanismo de adición-eliminación de la sustitución nucleofílica del grupo acilo. Son necesarios dos equivalentes de la amina

Esterificación con diazometano Los ácidos carboxílicos se transforman en sus ésteres metílicos añadiendo una solución etérea de diazometano La reacción suele producir rendimientos cuantitativos de éster. El subproducto de la reacción es gas nitrógeno

Síntesis directa de amidas. La reacción inicial de un ácido carboxílico con una amina es la formación de una sal de amonio. Si se calienta la sal por encima de 100°C, se libera vapor de agua y se forma una amida. Las amidas se pueden sintetizar directamente a partir de los ácidos carboxílicos, a pesar de que el procedimiento del cloruro de ácido utiliza condiciones más suaves y suele producir mejores rendimientos

Reducción de los ácidos carboxílicos. El hidruro de aluminio y litio reduce los ácidos carboxílicos a alcoholes primarios. El aldehído intermedio reacciona más rápido con el agente reductor que con el ácido carboxílico.

Reducción de los cloruros de ácido a aldehídos El hidruro de tri(terc-butoxi)aluminio y litio, Li. Al[OC(CH 3)3]3 H, es un agente reductor más débil que el hidruro de aluminio y litio. Este hidruro reduce a los cloruros de ácido porque están fuertemente activados respecto a la adición nucleofílica de un ión hidruro. Bajo estas condiciones, el aldehído se reduce más lentamente y se aísla con facilidad.

Conversión de ácidos carboxílicos en cetonas. Un método general para obtener cetonas se realiza a partir de la reacción de un ácido carboxílico con dos equivalentes de un reactivo organolítico El primer equivalente del organolitio actúa como una base, desprotonando el ácido carboxílico