Chemie ivotnho prosted II Chemie technosfry a atmosfry

Chemie životního prostředí II Chemie technosféry a atmosféry (II_05) Technosféra – Chemický, petrochemický a potravinářský průmysl Ivan Holoubek RECETOX, Masaryk University, Brno, CR holoubek@recetox. muni. cz; http: //recetox. muni. cz Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http: //recetox. muni. cz 1

Chemická výroba Produkce (g) , (l), (s) odpadů Výroba, použití, likvidace Ovzduší – kvantitativně 3. místo kvalitativně 1. místo (toxicita, genotoxicita) Voda – dle charakteru výroby – 20 -50 % znečištění toxické OV, D ph, snížení CO 2 persistentní Půda – přímo – výroba, skladovaní, havárie nepřímo – atmosférická depozice Nejproblematičtější výroby (anorganické): Na 2 CO 3, Na. OH, H 2 SO 4, H 3 PO 4, Cl 2, NH 3, hnojiva Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http: //recetox. muni. cz 2

Chemická výroba Zdroje znečištění: 1) prací vody – meziprodukty, produkty ( H 2 SO 4 – praní plynu získaného pražením pyritu nebo elementární S) 2) vody chladící – AU – HNO 3, H 2 SO 4, HCl (+ znečištění plynu) 3) zasolené vody – soli jako odpad chemických reakcí , neutralizace 4) kaly z výrob (Na. OH, Cl 2, H 2) 5) plyny ( HNO 3 – NO, H 2 SO 4 – SO 2) Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http: //recetox. muni. cz 3

Chemická výroba Východiska: odpad surovina OV – výroba NH 3 (H 2 S) – provzdušnění v uzavřeném systému získané plyny – spalovat Odpadní plyny – přidružená výroba Recyklace odpadů Zpětný tok látek: Ä Ä rozpouštědla voda plyny zpracovatelský odpad Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http: //recetox. muni. cz 4

Obecní schéma procesu chemických výrob Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http: //recetox. muni. cz 5

Blokový diagram obecného chemického procesu Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http: //recetox. muni. cz 6

C 1 a C 2 výroby (Wiley Interscience 2000) HCl, O 2, Cat (Oxychlorination) CH 2=CH 2 Ethylene HCl, Al. Cl 3 Cl 2, Fe. Cl 3 50º C CH 2=CHCl Vinyl chloride 50º C Cl 2 400º C CH 2 Cl 1, 2 -Dichloroethane (ethylene dichloride) CH 3 CHCl 2 1, 1 -Dichloroethane HCl, Fe. Cl 3 CH 2 Cl. CHCl 2 1, 1, 2 -Trichloroethane CH 2 Cl Ethyl chloride Excess Cl 2, heat 1, 1, 1, 2 - and 1, 1, 2, 2 Tetrachloroethane & pentachloroethane Cl 2 CH 3 CCl 3 1, 1, 1 -Trichloroethane Cl 2 CCl 2=CCl 2 Tetrachloroethylene CCl 4 Carbon tetrachloride Heat 425º C Na. OH or Lime CH 2=CCl 2 Vinylidene chloride Cl 2 HCl, Fe. Cl 3 CHCl 3 Chloroform Cl 2 CHCl=CCl 2 Trichloroethylene CCl 2=CCl 2 Tetrachloroethylene CH 2 Cl 2 Methylene chloride Cl 2 Methanol Methane HCl, Al 2 O 3 Cl 2 Heat or light CH 3 Cl Research Centre for Toxic Compounds in the Environment Methyl chloride http: //recetox. muni. cz 7

Rozklad by-produktů Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http: //recetox. muni. cz 8

Petrochemický průmysl Vážný zdroj 1) Místo těžby Odsolování ropy – OV obsahující anorg. kaly, soli, HCs Možno čistit – příprava emulzí odpadních olejů a OV a spalování 2) Doprava Lodní – 700 000 t. r– 1 Havárie, čištění, přečerpávání - 5 – 8 000 t. r-1 3) Zpracování ropy v rafineriích Kalové nečistoty (sedimentace mechanických nečistot) Vodné roztoky solí (odsolování) Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http: //recetox. muni. cz 9

Petrochemický průmysl Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http: //recetox. muni. cz 10

Dřevozpracující průmysl Nejdůležitější průmyslová surovina obnovitelná Hlavní složky: Biopolymery - polysacharidy - benzenoidní polymery Ä Ä celuloza (40 -50 % hmotnosti dřeva) hemiceluloza - směs pentosanů, hexozanů a jejich derivátů (20 -25 %) lignin - polymerní aromatické fenolové sloučeniny (20 -25 %) mono- , di- , oligosacharidy, bílkoviny, alkaloidy, živice, tuky, kyseliny … (3 -20%) Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http: //recetox. muni. cz 11

Dřevozpracující průmysl dřevo hlavní složky doprovodné složky polysacharidy lignin živice polyhydroxyalkoholy organické N sloučeniny třísloviny anorganické sloučeniny Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http: //recetox. muni. cz 12

Výroba buničiny Delignifikace rostlinných surovin Uvolnění vláken buničiny ze základního pletiva působením chemikálií při vyšších teplotách a tlacích Necelulozové složky dřeva (lignin, hemicelulóza) přecházejí do roztoku Nejdůležitější moment: rozrušení chemické vazby ligninu a polysacharidu na vodorozpustné sloučeniny, např. sulfonací. Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http: //recetox. muni. cz 13

Výroba buničiny Používají se kyselé, alkalické a neutrální roztoky štěpení ligninu na různé fragmenty původní makromolekuly. Sulfitová buničina – účinkem HSO 3 - solí ( Ca 2+, Mg 2+, Na+, NH 4+) a SO 2 ve vodním roztoku. Sulfátová buničina – účinkem vodních roztoků Na. HS a Na. OH. U obou postupů přechází lignin do roztoku ve formě ligninsulfonových kyselin. Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http: //recetox. muni. cz 14

Sulfitová buničina SO 2 (spalování pyritu, S) Fex. Oy, Se, As (pyrit), SO 2 H 2 SO 3 Ca(HSO 3)2 odpad Ca. SO 3 ( ) (vyšší T) náhrada Na+, NH 4+, Mg 2+, - rozpustnější diskontinuální způsob Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http: //recetox. muni. cz 15

Sulfitová buničina Výhoda – magnezium bisulfitové vodní výluhy je možné regenerovat spalováním Varná kyselina: Mg(HSO 3)2 regenerace Mg. O ( ) + SO 2 (g) + Mg. O + Mg(OH)2 + SO 2 Mg(HSO 3)2 Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http: //recetox. muni. cz 16

Sulfátová buničina 10 – 11, 5 Na. OH 3, 5 – 5% Na 2 S 2 – 2, 5% Na 2 CO 3 (+ Na 2 SO 4) Delignifikace probíhá při 165 – 180 °C a přetlaku 700 – 1 000 k. Pa a hydromodulu 1: 4 (poměr suchých štěpků v objektu varného roztoku) Kontinuální způsob regenerace odpadních louhů - zahuštění na 60% sušiny, spálení v kotli – teplo na výrobu páry – energetická soběstačnost. Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http: //recetox. muni. cz 17

Eliminace 2, 3, 7, 8 -TCDF při nárůstu substituce chlóru Cl. O 2 Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http: //recetox. muni. cz 18

Typical flow diagram for modern Kraft pulping process with ECF-bleaching. Courtesy of Metso Automation Inc. Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http: //recetox. muni. cz 19

Bělení buničiny Odstranění zbytků ligninu po předcházejících postupech Bělení: Ä Ä chlorace – C alkalická extrakce – E bělení chlornanem – H bělení Cl. O 2 – D Sulfátová - CEHDED nebo CEDED Sulfitová - CEH Chlorderiváty ligninu: Ä Ä rozpouštění při praní ve vodě E – extrakce zředěných roztoku alkálií Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http: //recetox. muni. cz 20

Běžně používané metody bělení celulózy Treatment Abbreviatio n Description Chlorination C Reaction with elemental chlorine in acidic medium Alkaline extraction E Dissolution of reaction products with Na. OH Hypochlorite H Reaction with hypochlorite in alkaline medium Chlorine dioxide D Reaction with chlorine dioxide (Cl. O 2) Chlorine and chlorine dioxide Oxygen Extraction with oxygen CD O EO Chlorine dioxide is added in chlorine stage Reaction with molecular oxygen at high pressure in alkaline medium Alkaline extraction with oxygen Peroxide P Reaction with hydrogen peroxide (H 2 O 2) in alkaline medium Chelating Q Reaction with chelating agent EDTA or DTPA in acidic medium for removal of metals Ozone Z Ozone using gaseous ozone (O 3) Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http: //recetox. muni. cz 21

Celosvětové trendy v chemicky bělené celulóze (bez Číny a Indie) Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http: //recetox. muni. cz 22

Odpady celulózo-papírenského průmyslu (g) výroba buničiny - SO 2, H 2 S regenerace a spalovaní výluhů - SO 2, RSx (l) předhydrolýza dřeva (HCl, H 2 SO 4, H 2 SO 3) vaření buničiny (odpadní výluhy) bělení buničiny kondenzáty při odpařování výluhů před jejich spalováním OV (s) zbytky Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http: //recetox. muni. cz 23

Potravinářský průmysl Hlavně kapalné odpady s organickými látkami biologicky rozložitelnými a netoxickými Po chemickém průmyslu největší znečišťovatel vodních toků. Exhalace – pomocné provozy (kotelny, elektrárny) Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http: //recetox. muni. cz 24

Výroba cukru Řepa – řízky – vyluhování horkou vodou v difuzérech - získaná difuzní šťáva se čeří vápnem (odstranění necukerných složek) Nadbytek vápna se odstraní saturací CO 2 saturační kal - kalolisy lehká šťáva zahuštění, odpaření vykrystalizuje cukr odstředění od krystalického louhu rafinace cukr odpadní sirup (melasa) – 50% cukru krmivo, zkvašení na líh Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http: //recetox. muni. cz 25

Výroba cukru Nárazové, sezónní zatížení vod Požadavek: ~ 450 % zdravotně nezávadné vody na hmotnost řepy OV: 1) 2) 3) 4) 5) prací voda a voda na přepravu řepy řízková vody kondenzační voda prací a oplachovací voda splašková voda Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http: //recetox. muni. cz 26

Výroba cukru Prací – písek, hlína, malá COC (úlomky řepy ) – obsah cukru 0, 01 – 0, 05 % Řízková – (difúzní, řízkolisová) - nejzávadnější – BSK 5 > 1 200 mg. l– 1 sacharóza > 1000 mg. l– 1 slabě kyselá, snadno kvasí Kondenzační, prací – relativně čisté (málo O 2, stopy NH 3) Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http: //recetox. muni. cz 27

Výroba škrobu z brambor, obilí, kukuřice, rýže čištění (OV z praní a plavení) postrouhání na kaši vyplavení škrobu studenou vodou sedimentace centrifugace (“plodové” OV) – sacharidy, bílkoviny, saponiny rafinace vypíráním (rafinační OV) Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http: //recetox. muni. cz 28

Výroba droždí melasa zředění H 2 O okyselení H 2 SO 4 zápara T usazení, čiření (PO 43 -, NH 4+ ) sterilizace varem + kvasinky kvasinkové mléko + mladina (odstředěná a vykvašená zápara) (30 % OV) odstředění filtrace (prací a lisovací OV) Nejzávadnější vody vůbec – lihovarské výpalky, vykvašená závara ) – melasa, anorganické živiny, metabolity kvašení – BSK 5 – 30000 mg. l – 1 Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http: //recetox. muni. cz 29

Výroba sladu a piva Slad, chmel, vody sladování – v určité fázi přerušení klíčení ječmene (ječmen se smáčí ve vodě, nechá se klíčit – enzym amylaza částečně mění škrob na maltozu; suší se a zbaví klíčků) vaření kvašení stáčení piva Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http: //recetox. muni. cz 30

Výroba sladu a piva OV: Ä Ä oplach stáčecího zařízení – BSK 5 – 2 000 – 4 000 mg. l– 1 OV z prvního praní ječmene - BSK 5 ~ 1 500 mg. l– 1 další namáčecí a prací OV - BSK 5 ~ 200 mg. l– 1 OV z umývání kvasných kádí a ležících sudů – BSK 5 – 2 000 – 13 000 mg. l– 1 Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http: //recetox. muni. cz 31

Zpracování mléka Úprava mléka na přímou spotřebu Zpracování na smetanu, máslo, sýry, mléčné přípravky a speciální výrobky (kasein, mléčný cukr, kyselina mléčná) Ä Ä Ä Mléko - odstředění – filtrace – úprava tukovosti, pasterizace Jogurt – zahuštění mléka na 1/2 + mikroorganismy (mléčný cukr kys. mléčná) tím dojde k okyselení a sražení (42 – 45 ºC, 1/2 – 3 h) Kefír – kefírový zákvas (18 - 20º C, 24 h) Smetana – mléko s vyšším obsahem tuku – odstředění Máslo Sýry Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http: //recetox. muni. cz 32

Zpracování mléka OV: Ä chladírenské Ä technologické (zbytky mléka ……. , pracích prostředků. . ) Zákaz vypouštění – syrovátka, zkažené Do OV se nesmí dostat syrovátka – nelze vyčistit BSK 5 ~ 900 – 3 000 mg. l– 1 (kyselé kvašení – mléčný kasein) Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http: //recetox. muni. cz 33

Průmysl masa a mouky Získávání a zpracování masa Jatka – porcování, zpracování Velmi závadné OV – zbytky živočišných bílkovin Infekce 300 – 2000 l vody na jednu porážku BSK 5 100 – 5 000 mg. l– 1 T. L - 200 – 8 000 mg. l– 1 Krev Velký obsah tuků a dusíkatých látek Výroba mouky Prach Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http: //recetox. muni. cz 34

Inovace tohoto předmětu je spolufinancována Evropským sociálním fondem a státním rozpočtem České republiky Research Centre for Toxic Compounds in the Environment http: //recetox. muni. cz 35