Chapitre 4 Thermodynamique de gaz parfaits de BoseEinstein

Chapitre 4 – Thermodynamique de gaz parfaits de Bose-Einstein Théorie de Debye des solides

Théorie de Debye des solides Rappel : Chapitre 4 – Thermodynamique de GAZ PARFAITS de Bose-Einstein Structure cristalline Énergie potentielle entre les atomes est importante (énergie électrostatique de Coulomb) Énergie cinétique (thermique) des atomes est négligeable (faibles oscillations autour de la position d’équilibre) Bref, on est loin du gaz parfait! On peut toutefois décrire un solide comme un ensemble d’oscillateurs couplés, mais pas nécessairement harmoniques (sauf si les amplitudes sont faibles)

Rappel de PHY 1620 – Ondes et vibrations

Rappel de PHY 1620 – Ondes et vibrations énergie potentielle d’interaction entre les deux masses

Rappel de PHY 1620 – Ondes et vibrations On peut découpler l’hamiltonien en introduisant les coordonnées normales Somme d’hamiltoniens découplés

Rappel de PHY 1620 – Ondes et vibrations Mode normal 1 : décrit le mouvement du centre de masse (en phase) Mode normal 2 : décrit le mouvement relatif d’une masse p/r à l’autre (hors phase)

Rappel de PHY 1620 – Ondes et vibrations (si les amplitudes sont faibles)

Application aux solides (structures cristallines) Les phonons

Théorie de Debye des solides Taylor ( ):

Théorie de Debye des solides

Théorie de Debye des solides Énergie potentielle (dominante) du solide dans sa configuration d’équilibre Hamiltonien d’un ensemble de 3 N oscillateurs harmoniques couplés Hamiltonien d’un ensemble de 3 N oscillateurs harmoniques découplés

Théorie de Debye des solides avec Hamiltonien d’un ensemble de 3 N oscillateurs harmoniques découplés

Théorie de Debye des solides avec La solution pour un hamiltonien de cette forme (oscillateur harmonique quantique) est : L’état quantique est spécifié par un ensemble de 3 N nombres quantiques L’énergie d’un état particulier spécifié par devient donc où

Théorie de Debye des solides énergie de liaison ( 0) du solide à température nulle (nr 0). correspond à l’énergie (moyenne) requise pour arracher un atome. : peut s’interpréter comme l’énergie totale d’un système de particules indépendantes (un gaz parfait puisque l’hamiltonien est strictement additif), chacune d’entre elles pouvant occuper un des 3 N états d’énergie accessibles On appelle ces « particules » des phonons Ondes électromagnétiques photons Ondes sonores phonons

Théorie de Debye des solides

Théorie de Debye des solides

Fonction de partition et énergie libre de Helmholtz d’un solide

Théorie de Debye des solides

Théorie de Debye des solides Fonction de partition n peut prendre toutes les valeurs de 0 à

Théorie de Debye des solides g( )d = nombre d’états d’énergie accessibles au solide dans l’intervalle de fréquence angulaire entre et + d Fonction de partition Énergie libre de Helmholtz 3 N états d’énergie accessibles pour un solide avec longueurs d’onde des phonons plus petites que la dimension du réseau cristallin

Théorie de Debye des solides Énergie libre de Helmholtz 3 N états d’énergie accessibles pour un solide avec longueurs d’onde des phonons plus petites que la dimension du réseau cristallin

Théorie de Debye des solides Énergie libre de Helmholtz Notez que cette expression n’est valide que pour de basses températures, dans une situation où l’on peut faire l’approximation des faibles amplitudes (OHS) oscillateur anharmonique

Modèle de Debye

Théorie de Debye des solides Théorie des solides modèle de Debye Le modèle de Debye consiste à négliger la distribution discrète des atomes dans un solide et de considérer ce dernier comme un milieu élastique continu. Chaque mode normal de vibration est caractérisé par une longueur d’onde λ (associée à une fréquence angulaire ω). À la limite λ ≫ a (donc à basses fréquences et énergies), cette chaîne d’atomes s’apparente à une corde élastique continue.

Théorie de Debye des solides Théorie des solides modèle de Debye Le modèle de Debye consiste à négliger la distribution discrète des atomes dans un solide et de considérer ce dernier comme un milieu élastique continu. Chaque mode normal de vibration est caractérisé par une longueur d’onde λ (associée à une fréquence angulaire ω). Quand λ a, le milieu devient discontinu. À ce moment, la densité de modes deviendra très différente de celle d’un milieu continu, que nous noterons.

Digression : calcul de pour un milieu continu Équation d’onde classique avec pour solution où le nombre (vecteur) d’onde est donné par solutions triviales ou non indépendantes

Digression : calcul de pour un milieu continu Nombre de modes normaux dans le volume nombre d’entiers entre kz ky kx et de l’espace des vecteurs d’onde : , c’est-à-dire Ou encore volume de la coquille sphérique

Digression : calcul de pour un milieu continu À l’aide de la relation de dispersion kz Ou encore ky kx où C est la vitesse du son dans le solide volume de la coquille sphérique

Digression : calcul de pour un milieu continu À l’aide de la relation de dispersion où C est la vitesse du son dans le solide On définit une vitesse du son moyenne On obtient finalement Ondes longitudinales transversales (2 directions)

Digression : calcul de pour un milieu continu Fin de la digression…

L’approximation de Debye

Théorie de Debye des solides Quand λ a, le milieu devient discontinu. À ce moment, la densité de modes deviendra très différente de celle d’un milieu continu, que nous noterons. Pour λ a, il n’existe pas de modes à de telles fréquences dans un solide réel, c’est-à-dire que pour et il y a un nombre maximum de 3 N modes. L’approximation de Debye consiste à remplacer g(ω) par gc(ω) non seulement à basses fréquences où ces quantités devraient être essentiellement les mêmes, mais aussi pour les fréquences plus élevées jusqu’à concurrence des 3 N fréquences les plus basses du milieu continu.

Théorie de Debye des solides Théorie des solides L’approximation de Debye nous donne : pour avec la fréquence de Debye choisie de telle sorte que

Théorie de Debye des solides Aluminium T = 300 K pour Contributions importantes à valide ici

Théorie de Debye des solides L’énergie libre de Helmholtz devient : pour Contributions importantes à

Théorie de Debye des solides L’énergie libre de Helmholtz devient : pour où Température de Debye Fonction de Debye

Fonction de Debye avec doit être évaluée numériquement Comportement asymptotique : , ,

Fonction de Debye avec

Propriétés thermiques d’un solide

Théorie de Debye des solides Énergie libre de Helmholtz : Entropie : où ( )

Théorie de Debye des solides Énergie libre de Helmholtz : Entropie : où ( )

Théorie de Debye des solides Énergie libre de Helmholtz : Énergie interne : 1) Pour T 0 énergie potentielle de liaison agitation thermique des atomes dans le solide Théorème d’équipartition ½ k. T par degré de liberté x 3 degrés de liberté selon {x, y, z} pour l’énergie cinétique et potentielle (OHS) = 3 k. T par atome dans le solide

Théorie de Debye des solides Énergie libre de Helmholtz : Énergie interne : 0 2) Pour T énergie potentielle de liaison agitation thermique des atomes dans le solide

Théorie de Debye des solides Énergie libre de Helmholtz : Énergie interne : Chaleur spécifique :

Théorie de Debye des solides Chaleur spécifique : Si 1 c’est la loi de Dulong-Petit avec

Théorie de Debye des solides Chaleur spécifique : Si L’importance historique de la théorie de Debye fut d’expliquer cette dépendance (classiquement )

Théorie de Debye des solides Si Pente :

Théorie de Debye des solides Température de Debye Fréquence de Debye Comparaison entre les deux méthodes (CV et Cs)

Théorie de Debye des solides L’accord n’est pas toujours aussi bon… Chaleur spécifique à des températures intermédiaires : Autre façon d’estimer la température de Debye

Théorie de Debye des solides Courbe universelle Solide d’Einstein (section 4. 10. 6)

Théorie de Debye des solides Courbe universelle

Théorie de Debye des solides effets quantiques importants ( ) est de l’ordre de Tpièce en général (sauf pour le diamant)