Chap 11 NonRadical Anionic Polymerization Addition 1 Initiation

Chap 11. Non-Radical Anionic Polymerization Addition 1) Initiation - Nucleophilic initiators A. Metal amides B. Alkoxides, alkyls, aryls, hydroxides, cyanides Generally 또한 electron transfer 도 가능 2021 -03 -11 1 Spring 2005

Anionic Polymerization - Electron Transfer Agents Naphthalene Anion-radical (colored greenish blue) 개시반응 매우 빠름. 2분자반응 양상을 띰. 2021 -03 -11 Resonance hybrid styryl radicalanion 2 Spring 2005

Anionic Polymerization 2) Anionic Polymerization 특 징 (1) 통상 성장 anion이 ion으로 존재하지 않고 ion pair(gegenion or counter ion or zwitter ion)으로 존재함. Counter ion or gegenion 이온 중합은 라디칼 중합보다 훨씬 더 복잡. (2) 일반적으로 저온에서 반응 속도가 빠름. (3) Termination이 없음. (Termination은 우연히 일어남. ) Termination이 일어나면 용매의 proton 이나 transfer agent에 의해 즉, segment의 이동에 의해 일어남. 2021 -03 -11 4 Spring 2005

Anionic Polymerization 3) Termination H 2 O나 ethanol같은 proton donor에 의해, (1) Strong base이지만 다시 개시반응을 일으키기 충분치 않음 (2) H 2 O Ctr, s=10 H 2 O low MW polymer No living polymer Strong base 이지 만 다시 개시반응 을 일으키기 충분 치 않음. Ctr, s=10 -3 (small chain transfer constant) Et. OH존재하에서는 반응이 high MW product를 낼 수 있음. 그러나 ethoxide는 사슬 끝과 반응하여 중합이 no longer living. 2021 -03 -11 5 Spring 2005

Anionic Polymerization (3) 불순물들이 없더라도 termination은 hydride elimination에 의해 일어날 수 있다. a) b) anionic species(active center)가 chain ends와 반응하여 inactive한 allylic anion들을 생성. 2021 -03 -11 1, 3 diphenylallyl anion very unreactive, 6 highly resonance Spring 2005

Anionic Polymerization Polar monomer들의 Termination 이 경우는 initiator나 active center가 monomer를 공격하지만 non-polymerization의미. 그러나 중합반응이 끝남 2021 -03 -11 7 Spring 2005

Anionic Polymerization Backbiting 또는 intramolecular rexn이 일어남. Cyclic trimer at the end of chain 4) Hugginson-Wooding System J. Chem. Soc. 1952 Polymerization of styrene conducted in liq. NH 3 at bp -33 C - 관찰 (1) 반응속도 ↑ as [I] and [M]2 I=K+NH 2 - 속도 ↑ as [NH 2 -] ↑ but as [K+] ↓ (2) MW는 [K+] and [NH 2 -] (3)고분자가 unsaturation없이 형성 2021 -03 -11 8 Spring 2005

Anionic Polymerization Initiation step Dissociation of initiator [K+]를 가하면 Ri 2021 -03 -11 9 Spring 2005

Anionic Polymerization Propagation Termination Occurs by chain transfer Rtr=ktr, s[M-][NH 3+] Overall Rate using Steady state assumption. (Ri Rt). KCl 을 넣으면 ? [K+]=[NH 2 -] 2021 -03 -11 Rp slow down 10 Spring 2005

Anionic Polymerization 물이 없으면, Chain transfer constant for solvent Activati on energy for Xn 2021 -03 -11 11 Spring 2005

Anionic Polymerization Flory가 지적하기를 정지반응이 없게 되면 narrow MW distribution을 얻을 수 있다. 5) Base Initiated Polymerization 치환기들이 매우 중요. 결국 nucleophilic substituents의 electron withdrowing substituents가 initiator들에 가장 반응성이 좋음. 2 -nitropentene등은 KHCO 3 (potassium bicarbonate)같은 것들에 의해서도 개시됨. –NO 2는 매우 e- withdrawing해서 anion을 안정화시킴. 2021 -03 -11 12 Spring 2005

Anionic Polymerization 6) Practical Comments purity import! If we use metal as an initiator propagation rate is fast. 7) Propagation Kinetics 라디칼 중합에 비해 propagation은 그다지 빠르지 않음. 많은 living polymer들에 대해 conc. of anion = conc. of initiaor [M: -] = [I] [M ] = is about 10 -9 to 10 -7 molar [M: -] = 10 -3 to 10 -2 molar kp for free radical case is 5 103 l/mole sec Kp 는 solvent와 counter ion에 dependent! solvent를 변화 시키므로 해서 counter ion을 active center와 분리시킬 수 있다. rate 상승을 기대. 2021 -03 -11 13 Spring 2005

Anionic Polymerization Odian 5 -9 Table Solvent k Benzene 2. 2 2 Dioxane 2. 2 5 THF 7. 6 550 1, 2 dimethoxy ethane (Diburane) 5. 5 3800 What’s going on? Surfing to the internet For further details about Anionic Polymerization Click next homepage. http: //www. chem. rochester. edu/~chem 421/anionic. ht m 2021 -03 -11 14 Spring 2005

Anionic Polymerization (1) Evaluatation of Individual Propagation Rate Constants Propagation rate constant for free ion and ion pair. [P-]: conc. of free ion [P-(C+)]: conc. of ion pair 2021 -03 -11 15 Spring 2005

Anionic Polymerization * How to measure kp , kp, K ? t 2021 -03 -11 16 Spring 2005

Anionic Polymerization A salt that must be soluble in THF with common ion to gegen ion is added to reaction At high added salt conc. Conc. of added salt is [CZ] [C+] [CZ] Conc. of living and conc. of free ion Now Then able to get kp-, kp , K from two graphs. 2021 -03 -11 17 Spring 2005

Anionic Polymerization Effect of gegen ion on Anionic Polymerization of Styrene THF Dioxane kp K 107 kp- kp Li+ 160 2. 2 6. 5 104 0. 94 Na+ 80 1. 5 3. 4 K+ 60~80 0. 8 19. 8 Rb+ 50~80 0. 1 21. 5 CS+ 22 0. 02 24. 5 - Why kp- is the same value? ; kp- is much more larger than kp Thus we can say that reactivity of free ion is much greater than that of ion pairs. - In the case of dioxane? ; In dioxane which is not tend to be solvating it has reverse tendency compared to th Solvation is not important in dioxane. Cs is too big that there is no difference. Explanation is that there is not so solvating power of Cs 2021 -03 -11 18 Spring 2005

Anionic Polymerization Li+ genenion in aromatic hydrocarbon Let’s say we are using Bu. Li initiator. Look at difference. Unassociated species 결국 solvation as well as is important! 1, 2 diethoxyethane은 을 낮추게 되지만 highly solvating ether이므로 kp varies 1~1000 Sty in THF, free ion의 역할이 큼. Reactivity of free ion이 ion pair의 reactivity보다 큼. In aromatic hydrocarbon Unassociated species dominate rate. 이전의 경우는 free ion이 속도를 결정했으나 이 경우는 unassociated species만이 속도를 결정한다. (very low conc. ) 2021 -03 -11 19 Covalent character Spring 2005

Anionic Polymerization Evidence — viscosity measurement before and after term we find that living polymer is associated after termination, viscosity drops. 고분자 혼합물에 개시제를 가하면 Ri는 1/6승에 비례하게 된다. Aliphatic HC 내에서의 중합반응은 aromatic HC 내에서 보다 훨씬 낮다. 왜냐하면 개시제와 ion pair들의 dissociation이 적어지기 때문. 2021 -03 -11 20 Spring 2005

Anionic Polymerization 7) Copolymerization of Butadiene-Styrene Observation kp for styrene is higher than kp for butadiene initiated by Bu. Li But St feed에서 initial polymer는 비극성 용매에서는 모두 polybutadiene (ether나 amine을 조금 가하면, 상황은 반대로 됨- 즉 St이 초기공중합체 조성을 dominate함 Butadiene solvated initiator Complex 그리하여 butadiene이 exhausted되고 그 다음 St이 첨가. 결국 이것이 입체적으로 styrene을 block out시킨다. Morton in Case Western 은 ordinary copolymerization theory를 주장. 2021 -03 -11 21 Spring 2005

Anionic Polymerization Styryl anion(M 2)가 BDE(Butadiene M 1)에 cross propagation 할 수 있는 반응은 매우 빠름 즉 k 21이 매우 높다. k 11=6. 6 10 -3 k 22=3. 2 10 -2 k 12=2. 4 10 -4 k 21 0. 8 이 경우는 두 모노머 모두가 solvent-sensitive하고 특히 Lewise염인 용매와 온도에 민감한 solvent존재하에서 그렇다. 1 -3 butadiene과 isoprene 경우도 마찬가지. 2021 -03 -11 22 Spring 2005

Anionic Polymerization Lenz P. 437 Table 13 -9 Effect of solvent and gengenion on Copolymerization of Styrene and isoprene at 25 C % Styrene in copolymer Solvent Na+ counter ion Li+ counter ion Nonsolvent 66 15 Benzene 66 15 Triethyl ether 77 59 Ethyl ether 75 68 80 80 THF(highly saturating solvent) 일반적으로 sodium 이 lithium보다 더 ionic함 @ Li+ 이 Na+ 보다 active center에 더욱 tight하게 결합되어 있음. Solvating solvent 는 Li+의 경우는 변화 시키고 부분적으로 ionic한 Na+은 많이 변화 시키지 못한다. 2021 -03 -11 23 Spring 2005

Anionic Polymerization St-MMA System 1) Li Metal Initiator를 쓸 경우 고분자 생성물에 Styrene이 많이 포함. 2) Bu. Li 개시제를 쓰면 Styrene이 거의 없음. Old Explanation 1)Radical anion mechanism으로 설명 2)Li metal을 사용하면 MMA와 Styrene이 중합 3)MMA는 anion으로 형성 4)Styrene은 radical이 형성되어 MMM SS MSMMS MS SS M New Explanation Overberger, 1966 MMM NMR을 사용, styrene block을 발견 Radical은 발견못함 처음에 styrene block이 형성, MMA 블록은 나중에 중합초기에 Li counterion이 Li metal에 용해, 중합이 homogeneous하게 진행된다. 2021 -03 -11 24 Spring 2005

Anionic Polymerization 즉 styrene이 Li particle과 associated됨. Li St이 MMA를 Li에 못가게끔 blocked out시킴. Sty이 표면에 강하게 흡착된 후 고분자가 선택적으로 형성 성장사슬이 점차 medium인 (solution)에 용해되어 결국 Li particle을 뚫고 나와서 solution 으로 나옴. Li soluble 2021 -03 -11 25 Spring 2005

Cationic Polymerization Positively charged active center에서 중합반응이 일어남 alkene류의 모노머에서 중합이 일어나는 경우 electron donating 치환기를 갖는다. δδ 예) isobutylene ethylvinyl ether Initiators– 주로 Acids 1. protonic acids : HCl, H 2 SO 4, HCl. O 4, Cl 3 CCOOH 2. Lewis acids : BF 3, Al. Cl 3, Ti. Cl 4, Sn. Br 4, Sb. Cl 3, proton Bi. Cl 3 donor electron acceptor * Lewis acid는 개시제로 효과적으로 사용되기 위해 coinitiator(공촉매)를 사용한다. chloroethane 이 경우를 cationogen이라 함 2021 -03 -11 26 Electron donating Spring 2005

Cationic Polymerization Typical Initiator Systems Co-initiator Initiator Sn. Cl 4 H 2 O Al. Cl 3 HCl More acidic initiators are most H 2 SO 4 effective in initiating polymerization Order of reactivity Al. Cl 3 > Al. RCl 2 > Al. R 2 Cl >Al. R 3 물이 있고 공기중에서 spill하면 불남 HCl > CH 3 COOH > C 6 H 5 NO 2 > > H 2 O >> CH 3 OH > CH 3 COCH 3 Ex) 2021 -03 -11 27 Spring 2005

Cationic Polymerization Termination 문제: 정지반응이 random하게 일어난다. Kinetics * 가 recipe임, 반응을 조절할 수 있음 2021 -03 -11 Second order이므로 반응이 매우 빠름 28 Spring 2005

Cationic Polymerization 만약 2021 -03 -11 29 Spring 2005

Cationic Polymerization 1) Ring opening polymerization (1) Mechanism carbon type polymzn. 이러한 ROP 를 할 수 있는 monomer 들로는 cyclic amides, sulfides, acetals, esters, lactam, alkanes, … (2) 중합가능성 Polymerizability는 안정하지 않은 ring 또는 쉽게 cyclize 하지 않는 ring 이 잘 됨. 3, 4 and 7 -11 membered ring 이 가장 reactive하다. 5, 6 membered rings are stable and slow 중합. 그러나 중합은 가능함. 3 -membered ring most easily polymerize 2021 -03 -11 30 Spring 2005

Cationic Polymerization (3) THF(Polytetrahydrofuran) 의 중합예 cocatalyst 로 H 2 O가 존재하면 중합속도를 증가시킴. living polymrization 이 가능하나 termination 이나 transfer 도 일어남. O (CH 2)4 + A 2021 -03 -11 +O O - (CH 2)4 31 Spring 2005

Cationic Polymerization (4)Kinetics Initiation 예) styrene, stannic-chloride-H 2 O System [Sn. Cl 4 OH-]H+ Propagation – can have a low activation energy and be rapid or Simple propagation reaction 2021 -03 -11 Overall rate of polymerization may actually increase w/ decreasing temperatur 32 means that termination has a high activation energy. Spring 2005