Catlisis Heterognea M C Manuel Romn Aguirre M

Catálisis Heterogénea M. C. Manuel Román Aguirre

M. C. Manuel Román Aguirre Negocio$$$$ • En México, en la década pasada tan solo la industria petroquímica consumía mas de: 10, 000 ton/año de catalizadores equivalente a mas de • US$ 300, 000. 00 • S. Fuentes. Appl. Catal. A. general, 142 (1996) 179 -181 • Downstreamtoday. com

M. C. Manuel Román Aguirre Vida cotidiana El 80 % de los productos químicos requiere al menos un proceso catalítico, es decir, al menos un catalizador

M. C. Manuel Román Aguirre Catalizador • “Una entidad que cambia la velocidad de una reacción química tomando parte íntimamente en ella pero sin llegar a ser un producto” • J. Blanco, R. Linarte, Catálisis: fundamentos y aplicaciones industriales. 1 ra Ed. Trillas, México, 1976

M. C. Manuel Román Aguirre Reacción catalizada

M. C. Manuel Román Aguirre Catalizador Heterogéneo • Es un catalizador que no se encuentra en la misma fase que el medio de reacción. Por ejemplo: Un catalizador sólido en un sistema gaseoso

M. C. Manuel Román Aguirre Catálisis heterogénea 2 CO + 2 NO 2 CO 2 + N 2 O N O C O O N C Catalizador sólido

M. C. Manuel Román Aguirre La vida diaria O N O C

M. C. Manuel Román Aguirre Fisicoquímica • • Fenómenos de adsorción y desorción Formación de complejos intermedios Energías de activación Cinética

M. C. Manuel Román Aguirre Fisicoquímica Langmuir: Premio Nobel de Quimica 1932

M. C. Manuel Román Aguirre Fisicoquimica 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. Difusión de reactivos desde la masa de fluido a la superficie del catalizador Difusión de reactivos a través de los poros del catalizador Adsorcion de los reactivos sobre la superficie del catalizador Transformación química de las especies adsorbidas Desorción de los productos Difusión de los productos a través de los poros Difusión de los productos desde la superficie del catalizador

M. C. Manuel Román Aguirre Fisicoquímica: Adsorción, reacción y desorción C 2 H 2 + H 2 Adsorción de delos reactivos ade lala superficie del catalizado rr Ni Ni C 2 H 6 Formació n de complejos intermedi os (ruptura y formación de enlaces)

M. C. Manuel Román Aguirre Fisicoquímica: energía de activación C 2 H 2 + H 2 C 2 H 6 EI Ea = EI ER E ER D HR = E p EP Ea = Energía de activación ER DHR = Calor de reacción

M. C. Manuel Román Aguirre Fisicoquímica: energía de activación C 2 H 2 + H 2 E Ni C 2 H 6

M. C. Manuel Román Aguirre Fisicoquímica: energía de activación E El catalizador, disminuye la barrera de energía que deben vencer los reactivos para llegar a productos

M. C. Manuel Román Aguirre Fisicoquímica: Cinética • Velocidad controlada por la difusión (que tan rápido difunden los reactivos a la superficie del catalizador o los productos hacia el flujo de reactivos)) • Velocidad controlada por la adsorción-desorción (que tan rápido se adsorben los reactivos a la superficie o que tan rápido se desorden los productos de la superficie) Velocidad controlada por la reacción (que tan rápido se consumen los reactivos y se forman los productos)

M. C. Manuel Román Aguirre Fisicoquímica: Cinética • La velocidad global del proceso catalítico está dominada por el fenómeno mas lento

M. C. Manuel Román Aguirre Fisicoquímica: Cinética Velocidad de reacción Velocidad de difusión Velocidad real T

M. C. Manuel Román Aguirre Fisicoquímica: Cinética v = kg. A a(p. Ag-p. Ai ) v = Velocidad de difusión kg. A = coeficiente de difusión a = área superficial del catalizador p. Ag = presión parcial de A en el flujo de gas p. Ai = presión parcial de A en la superficie del catalizador

M. C. Manuel Román Aguirre Fisicoquímica: Cinética A+l K= CAl Cl p A k Al k’ v = k Cl p A – k’CAl v = velocidad de adsorción K= constante de equilibrio L = concentración total de sitios activos por unidad de masa CAl = Concentración de la especie Al Cl = concentración de sitios activos libres p = presión parcial de A en la superficie del

M. C. Manuel Román Aguirre Fisicoquímica: Cinética Al + Bl K= CC CD l l CA CB l l k k’ Cl + Dl v = k CAl Cbl – k’CCl CDl v = velocidad de reaccion de las especies adsorbidas K= constante de equilibrio Ci = concentración de la especie i k y k’Al = Constantes de velocidad

M. C. Manuel Román Aguirre Fisicoquímica: Cinética

M. C. Manuel Román Aguirre Características de interés en un catalizador sólido • • Área superficial Diámetro de poro Número de sitios activos Propiedades mecánicas Estabilidad térmica y química ACTIVIDAD COSTO

Superficie M. C. Manuel Román Aguirre El área superficial aumenta con la porosidad

Superficie M. C. Manuel Román Aguirre El área superficial aumenta con la disminución del tamaño de partícula.

M. C. Manuel Román Aguirre Diámetro de poro El diámetro de poro debe ser suficientemente grande para que los reactivos puedan entrar e interaccionar con la superficie

Superficie Soporte MCM-41 (Si. O 2) Área superficial m 2/g 1000 -1500 Sílice 200 - 400 nanométrica Carbón activado 2000 a 3000 M. C. Manuel Román Aguirre Diámetro de poro (Å) 15 -40 NA 8

M. C. Manuel Román Aguirre Sitios activos Flujo de reactivo s Sitios activos Superficie del catalizador

M. C. Manuel Román Aguirre Sitios activos Flujo de reactivo s Sitios activos Superficie del catalizador

M. C. Manuel Román Aguirre Estabilidad térmica El catalizador, ya sea en su fase activa o en el soporte, no debe degradarse, colapsar, o cambiar de fase o estructura a la temperatura típica de reacción

M. C. Manuel Román Aguirre Estabilidad química El catalizador, no debe deteriorarse con el medio reaccionante (arrastrarse en la reaccion, contaminarse (envenenarse), cambiar su composicion quimica, etc. )

M. C. Manuel Román Aguirre Estabilidad química El catalizador, no debe deteriorarse con el medio reaccionante (arrastrarse en la reaccion, contaminarse (envenenarse), cambiar su composicion quimica, etc. )

M. C. Manuel Román Aguirre Estabilidad química El catalizador, no debe deteriorarse con el medio reaccionante (arrastrarse en la reaccion, contaminarse (envenenarse), cambiar su composicion quimica, etc. )

M. C. Manuel Román Aguirre Actividad, selectividad y estabilidad Actividad: es una medida de la velocidad de la reacción en relación al catalizador utilizado:

M. C. Manuel Román Aguirre Actividad, selectividad y estabilidad Selectividad: es el cociente entre los moles de producto deseado obtenidos y los moles de reactivo consumidos A: REACTIVO LIMITANTE C: PRODUCTO DESEADO NA 0: MOLES INICIALES DE A NA: MOLES REMANENTES DE A NC: MOLES PRODUCIDAS DE C A+B D NC S= NA 0 -NA

M. C. Manuel Román Aguirre Actividad, selectividad y estabilidad Estabilidad: es la medida de la capacidad de un catalizador para convertir reactivos en productos durante su “tiempo de vida”:

M. C. Manuel Román Aguirre Ventajas y desventajas de la catálisis heterogénea Cat. Homogénea Cat. Heterogénea Condiciones de reacción Suaves Severas Separación de productos y cat. Difícil Fácil Recuperación del catalizador Caro No Requiere Estabilidad térmica catalizador Baja Alta Tiempo de vida del catalizador Variable Alto Actividad Alta Variable Selectividad Alta Media-baja Sensibilidad al envenenamiento Baja Alta Determinación de propiedades estéricas y electrónicas del catalizador Viable Muy Difícil Determinación del mecanismo Frecuente Muy Difícil Bajo Importantes Problemas de difusión

M. C. Manuel Román Aguirre Clasificación de los catalizadores heterogéneos Tipo de fase activa Procesos industriales Ejemplos Metales Hidrogenación, deshidrogenacion, combustión total, metanación, oxidación Ni, Pd, Pt, Ag Óxidos metálicos semiconductores Oxidación, deshidrogenación, hidrodealquilación, desproporción de olefinas, polimerización, hidrogenación Cr 2 O 3, V 2 O 5, Mo. O 3 Sales metálicas Hidrodesulfuración, oxicloración Co. S, NIS, Cu. Cl 2 Óxidos metálicos aisladores (ácidos y bases) Isomerización, deshidratación, desintegración catalítica, alquilación, hidratación Al 2 O 3, Si. O 2 Al 2 O 3, Mg. O Bifuncionales Reformación Pt/Al 2 O 3 Blanco, R. Linarte, Catálisis: fundamentos y aplicaciones industriales. 1 ra Ed. Trillas, México, 1976

M. C. Manuel Román Aguirre Catalizadores en la industria química (petroquímica básica) C 3/C 4 A LPG RECUPERACION Y ENDULZAMIENTO DE GAS SATURADO CRUDO HIDROTRATAMIENTO H 2 S DESTILACION ATMOSFERICA DESTILACION AL VACIO RECUPERACION DE AZUFRE H 2 GASOLINA REFORMACION DIESEL H 2 S ACL ACEITE DECANTADO DESTILADOS METANOL H 2 REFORMACION DE GAS C 5/C 6 ISOMERIZACION ENDULZ. Y RECUP. DE LIGEROS DE GAS NO SATURADO GAS COMBUSTIBLE LPG C 3= FCC COQUIZACION H 2 C 5=‘s TAME C 4=‘s MTBE ALQUILACION C 3’s - C 4’s n C 4 ISOMERIZACION H 2 COQUE COMBUSTOLEO n. C 4

M. C. Manuel Román Aguirre Catalizadores en la industria química (petroquímica básica)

M. C. Manuel Román Aguirre Catalizadores en la industria química (agricultura) Proceso de producción de amoniaco (NH 3)

M. C. Manuel Román Aguirre Catalizadores en la industria química (agricultura) Planta de producción de amoniaco (NH 3)

M. C. Manuel Román Aguirre Catalizadores en la industria química (fármacos) Ruta Boots Ruta Hoescht

M. C. Manuel Román Aguirre Catalizadores en energías alternativas (Celdas de combustible)

M. C. Manuel Román Aguirre Catalizadores en energías alternativas (producción de hidrógeno) CH 4 + H 2 O CO + H 2 O C n. H m + n H 2 O CO + 3 H 2 CO 2 + H 2 n. CO + (n + m/2) H 2

M. C. Manuel Román Aguirre Catalizadores en energías alternativas (producción de hidrógeno)

M. C. Manuel Román Aguirre Catalizadores en energías alternativas (producción de hidrógeno)

M. C. Manuel Román Aguirre Catalizadores en energías alternativas Proyecto CUTE (Clean Urban Tranport for Europe)

M. C. Manuel Román Aguirre Catalizadores: Contaminación ambiental banda de conducción banda de valencia Fotocatálisis sobre Ti. O 2

M. C. Manuel Román Aguirre Catálisis: Investigación

Catálisis: Investigación Lineas de investigacion en CIMAV • Materiales catalíticos nanoestructurados • Catalizadores para celdas de combustible • Producción de hidrogeno • Fotocatálisis (control de contaminantes) • Petroquímica (desulfuración, crackeo) • Química fina (obtención de materiales para la industria farmacéutica y cosmética)

Catálisis: Investigación Buscando solución a problemas de: • Contaminación ambiental • Fuentes alternas de energía • Mejora en el desempeño de procesos petroquímicos • Aprovechamiento de recursos regionales