CATLISE Introduo Prof Dr Ary da Silva Maia

CATÁLISE: Introdução Prof. Dr. Ary da Silva Maia DQ – Departamento de Química PPGQ – Programa de Pós-graduação em Química UFPB – UNIVERSIDADE FEDERAL DA PARAÍBA

CATÁLISE � Apresentação do Curso � Apresentação do Cronograma � Apresentação do Professor � Apresentação do Site � Breve Histórico 2

CATÁLISE – Breve Histórico � Antiguidade: ◦ processos fermentativos. � Idade Média: ◦ preparação do éter sulfúrico. � Roebuck (Sec. XVII): � Primeira Patente (1834): ◦ fabricação de ácido sulfúrico em câmaras de chumbo. ◦ Platina para oxidação de S a SO 2. � Mitscherlich (1834): ◦ Álcool em contato com ácido sulfúrico a 140 o. C se decompõe em éter e água “decomposição e combinação por contato” sistematização. 3

CATÁLISE – Breve Histórico � Berzelius (1836): ◦ kata + lusis (grego) “movimento para baixo” + “ruptura” dissolução, decomposição. “This new force, which was unknown until now, is common to organic and inorganic nature. I do not believe that this is a force entirely independent of the electrochemical affinities of matter; I believe, on the contrary, that it is only a new manifestation, but since we cannot see their connection and mutual dependence, it will be easier to designate it by a separate name. I will call this force catalytic force. Similarly, I will call the decomposition of bodies by this force catalysis, as one designates the decomposition of bodies by chemical affinity analysis. ” — Jöns Jacob Berzelius 'Some Ideas on a New Force which Acts in Organic Compounds', Annales chimie physiques, 1836, 61, 146. Translated in Henry M. Leicester and Herbert S. Klickstein, A Source Book in Chemistry 1400 -1900(1952), 267. 4

CATÁLISE – Breve Histórico � Ostwald (1895): � Ostwald (1901): ◦ estudo de diversos processos catalíticos. ◦ “catalisador muda velocidade da reação sem mudar a composição do equilíbrio”. ◦ Definição de catalisador. ◦ “qualquer substância que altera a velocidade de uma reação química sem aparecer como produto final” importância industrial. � Processos catalíticos industriais: � Catálise no Brasil: 5

CATÁLISE – Conceitos Gerais � Definições Básicas: ◦ Catalisador: �Substância que aumenta a taxa de uma reação, sem ser apreciavelmente consumida no processo. �Ele pode sofrer modificações extremas durante o processo. �Não pode mudar o equilíbrio químico determinado pela termodinâmica, pode sim acelerar a taxa de aproximação do equilíbrio. 6

CATÁLISE – Conceitos Gerais � Definições Básicas: ◦ Tempo Espacial: �Tempo espacial (t) é o tempo necessário para processar um volume de alimentação, correspondente a um volume de reator, medido em condições específicas. Exemplo: t = 30 min, significa que a cada 30 min é processado no reator, um volume de alimentação correspondente, numericamente, ao volume do reator. 7

CATÁLISE – Conceitos Gerais � Definições Básicas: ◦ Velocidade Espacial: �Velocidade espacial (s) é o número de volumes de reator que foram alimentados, em condições especificadas e que podem ser tratados na unidade de tempo. Exemplo: s = 3 h-1 significa que três volumes de reator, em condições especificadas, estão sendo alimentados no reator por hora. 8

CATÁLISE – Conceitos Gerais � Definições Básicas: ◦ Atividade Catalítica: �Refere-se à taxa pela qual a reação alcançará o equilíbrio. �Esta taxa pode ser expressa de diversas formas: �Por unidade total de área (ra)*; �Por massa ou volume do catalisador (rw ou rv); �Por volume de reator empacotado (rrv). * Recomendado pela IUPAC 9

CATÁLISE – Conceitos Gerais �A taxa de reação r é calculada como a razão de variação da quantidade de substância (n. A) de um reagente A, com o tempo em relação ao volume de reação ou a massa de catalisador: �Para uma reação irreversível do tipo A → P pode-se dizer que: �Onde k é a constante de velocidade �f(c. A) é um termo de concentração que pode apresentar dependência de primeira ordem ou superior no equilíbrio de adsorção. 10

CATÁLISE – Conceitos Gerais �Pela Eq. de Arrhenius define-se que: � 11

CATÁLISE – Conceitos Gerais �Na prática, em situações de medidas comparativas como na seleção de catalisadores, determinação de parâmetros de processo, otimização das condições de produção de catalisador e estudos de desativação, a determinação da atividade pode ser feita através de: � Conversão em condições de reação constantes; � Velocidade espacial para uma determinada conversão constante; � O rendimento no tempo espacial; � A temperatura necessária para uma determinada conversão. �Conversão é a razão entre a quantidade do reagente A que reagiu e a quantidade inicial, que foi colocada no reator: 12

CATÁLISE – Conceitos Gerais ◦ Redefinindo Velocidade e Tempo Espacial: �Velocidade Espacial seria a taxa de vazão volumétrica (V 0) relativa a massa de catalisador (mcat) ou ao volume do leito catalítico (V) �A sv é inversamente proporcional ao tempo necessário para processar um volume de leito catalítico, em determinadas condições, chamado de tempo espacial (t). Figura 1 - Comparação da atividade de catalisadores. Industrial Catalysis. A Practical Approach. 2 nd Ed. Hagen, J. Wiley-VCH, Weiheim, Germany, (2006) 13

CATÁLISE – Conceitos Gerais ◦ Seletividade Catalítica: �É a medida da extensão da reação em relação a um ou mais produtos desejados, ao invés do total produzido. �Normalmente varia com: � pressão, � temperatura, � composição dos reagentes, � extensão da conversão, � natureza do catalisador (sua funcionalidade). �Normalmente é expressa como a percentagem do reagente consumido que formou o produto desejado. �Industrialmente refere-se a rendimento que é a quantidade de produto formado por quantidade de reagente consumido. � O rendimento é expresso em base mássica (w/w), muitas vezes de forma percentual. 14

CATÁLISE – Conceitos Gerais ◦ Estabilidade Catalítica: �Os catalisadores heterogêneos apresentam, pelo menos, três formas distintas de estabilidade: � Estabilidade Térmica. � Estabilidade Química. � Estabilidade Mecânica. �A estabilidade de um catalisador determina sua vida útil em um processo reacional. �A vida útil total de um catalisador é crucial na avaliação econômica de um processo catalítico. �Atualmente um dos principais enfoques na avaliação de processos industriais está relacionado com o uso eficiente da matéria-prima e de recursos energéticos. Neste contexto é preferível, em certas situações, a otimização de um processo à criação de um novo, assim: SELETIVIDADE > ESTABILIDADE > ATIVIDADE 15

CATÁLISE – Conceitos Gerais ◦ Catalisador Negativo: �Substância que diminui a taxa de uma reação. �Seu mecanismo de reação é diferente dos catalisadores “positivos”, sendo melhor designado por inibidores reacionais. ◦ Sítios Ativos: �Propriedades químicas e físicas dos sólidos variam com a localização da superfície. �Esta heterogeneidade pode ser medida de diversas formas. �Taylor, HS (1948) – reações ocorrem somente em locais específicos chamados de sítios. �O sítio ativo para uma determinada reação pode não o ser para outra. 16

CATÁLISE – Conceitos Gerais ◦ Frequência de Turnover ou de Reação(TOF): �Quantifica a atividade específica de um centro ativo de catalisador, para uma reação em especial, sob condições de reação, definida pelo número de reações moleculares ou ciclos catalíticos que ocorrem no centro ativo por unidade de tempo. �Para muitas aplicações industriais os valores de TOF estão na faixa de 10 -2 a 102 s-1. 17

CATÁLISE – Conceitos Gerais ◦ Número de Turnover (TON): �O número de Turnover especifica o uso máximo que pode ser feito de um catalisador, para uma reação especial, nas condições definidas. O número de reações moleculares ou ciclos de reação, que ocorre no centro ativo até a queda da atividade. �A relação entre TON e TOF é dada por: �Para aplicações industriais os valores de TON variam entre 106 e 107. (Observar que TON é adimensional) 18

CATÁLISE – Conceitos Gerais �Dependendo do processo catalítico o TON e o TOF podem ter significados diferentes: � Catálise Homogênea: TON é número de moléculas de um reagente A, que uma molécula do catalisador pode converter no produto B, até que o catalisador se desative. � Catálise Heterogênea: TON é o número de moléculas de um reagente A, que um sítio ativo do catalisador (ou 1 g do catalisador) pode converter no produto B, até que o catalisador se desative. � Catálise Enzimática: TON é definido como a taxa quando todas as moléculas de enzima são complexadas com o reagente, dividido pela concentração total da enzima. �Assim como as taxas, o TON e o TOF variam com a pressão, temperatura e composição dos reagentes. �Eles são limitados pela dificuldade de determinação de medida do número real de sítios ativos. 19

CATÁLISE – Conceitos Gerais �Exemplo de utilização do TOF e TON para avaliação da atividade catalítica: Chem. Eur. J. vol. 8, n. 3, pag. 622 -631 (2002). 20

CATÁLISE – Conceitos Gerais ◦ Exercícios: 1. 2. Admitindo-se que 100 mg de um catalisador proporcione uma conversão de 98%, após um periodo de 40 min, qual o valor do TON e da TOF deste catalisador ? Admitindo-se a reação a seguir: Calcule o TON e a TOF para cada substrato observado. 21

CATÁLISE – Conceitos Gerais ◦ Leitura Complementar: 22

CATÁLISE – Conceitos Gerais ◦ Funcionalidade: �Está relacionada com a capacidade de um determinado sítio do catalisador ser ativo para uma determinada reação. �Catalisadores bifuncionais, por exemplo apresentam pelo menos dois sítios específicos para cada uma das reações que eles podem acelerar. �Catalisadores suportados, frequentemente, apresentam características bifuncionais. �Substâncias como Cr 2 O 3, Mo. O 2 e WS 2 são considerados multifuncionais pois são ácidos assim como apresentam atividade para hidrogenação e desidrogenação. 23

CATÁLISE – Conceitos Gerais ◦ Desativação do Catalisador: �O catalisador pode perder sua atividade ou seletividade por uma série de razões: � ENVENENAMENTO: � Impureza presente na corrente de alimentação que se adsorve sobre os sítios ativos, reduzindo a atividade catalítica. � O veneno ou inibidor pode atuar somente em uma etapa reacional, modificando assim a seletividade catalítica. � A adição deliberada de um veneno pode aumentar a seletividade em relação a um determinado produto. � Se adsorvido fortemente sobre o sítio ativo o envenenamento é irreversível, se fracamente adsorvido pode ser revertido. � Se o produto de uma determinada etapa reacional se adsorve fortemente sobre os sítios ativos, diz-se que o catalisador sofreu auto-envenenamento ou auto-inibição. � DEPOSIÇÃO DE INERTES: � Geralmente usado para descrever o bloqueio físico dos sítios ativos. � Um dos casos mais comum é a deposição de coque, resultante da redução de material carbonáceo. � A deposição de coque pode ser revertida pela queima do mesmo. 24

CATÁLISE – Conceitos Gerais � REDUÇÃO DA ÁREA ATIVA POR SINTERIZAÇÃO OU MIGRAÇÃO: � Sinterização é um processo físico irreversível de redução da área catalítica efetiva. � Pode consistir de crescimento de cristalitos metálicos em catalisadores suportados, ou da diminuição da área em catalisadores não suportados. � PERDA DAS ESPÉCIES ATIVAS: � A conversão de uma determinada fase ativa em outra fase pode representar modificações de atividade e /ou seletividade. � Óxidos metálicos complexos podem se decompor pela perda de um elemento particular, por exemplo pela volatilização de um composto. � Catalisadores amorfos podem sofre cristalização. � Compostos ativos em uma fase cristalina podem se converter em uma fase menos ativa. � Formação de ligas entre a fase ativa de um catalisador metálico e impurezas presentes ou mesmo através de ração com o suporte também podem levar a uma desativação. ◦ Ler a referência: Catalysis Today 52 (1999)165 -181. 25

CATÁLISE – Conceitos Gerais � DESATIVAÇÃO DE CATALISADORES: Figura 2 – Desativação de catalisadores. Industrial Catalysis. A Practical Approach. 2 nd Ed. Hagen, J. Wiley-VCH, Weiheim, Germany, (2006) 26

CATÁLISE – Conceitos Gerais � CLASSIFICAÇÃO DOS CATALISADORES: Figura 3 – Classificação dos catalisadores. Industrial Catalysis. A Practical Approach. 2 nd Ed. Hagen, J. Wiley-VCH, Weiheim, Germany, (2006) 27

CATÁLISE – Conceitos Gerais Tabela 1 – Comparação entre catalisadores homogêneos e heterogêneo s Industrial Catalysis. A Practical Approach. 2 nd Ed. Hagen, J. Wiley. VCH, Weiheim, Germany, (2006) 28

CATÁLISE – Conceitos Gerais �Termodinâmica x Catálise: ◦ Variáveis termodinâmicas (variáveis de estado): �As variáveis de estado referem-se apenas ao estado momentâneo do sistema e não podem descrever a sua evolução no tempo. Referem-se ao Estado Inicial e Estado Final. Algumas das variáveis de estado de um sistema são: � Pressão (p), � Temperatura (T), � Volume (V), � Entalpia (H), � Energia interna (U), � Energia livre de Gibbs (G), � Entropia (S), � Energia livre de Helmholtz (A), 29

CATÁLISE – Conceitos Gerais • Termodinâmica x Catálise: Mecanismo da Reação Estado Final Estado Inicial Independente do sistema ser homogêneo ou heterogêneo. 30

CATÁLISE – Breve Histórico Reação Catalítica Catalisador Pesquisador ou Companhia/ Ano Ácido sulfúrico (câmara de chumbo) NOx Désormes, Clement/1806 Produção de Cloro pela oxidação de HCl Cu. SO 4 Deacon/1867 Ácido sulfúrico (processo de contato) Pt, V 2 O 5 Winkler/1875, Knietsch/1888 (BASF) Ácido nítrico por oxidação de NH 3 Rede de Pt/Rh Ostwald/1906 Hidrogenação de gorduras (endurecimento) Ni Normann/1907 Síntese de amônia a partir de N 2 e H 2 Fe Mittasch, Haber, Bosch/1908 (BASF)/1913 31

CATÁLISE – Breve Histórico Reação Catalítica Catalisador Pesquisador ou Companhia/ Ano Hidrog. de carvão a hidrocarbonetos Fe, Mo, Sn Bergius/1913; Pier/1927 Oxidação de benzeno V 2 O 5 Weiss, Downs/1920 Síntese do metanol a partir de CO/H 2 Zn. O/Cr 2 O 3 Mittasch/1923 Hidrocarbonetos a partir de CO/H 2 Fe, Co, Ni Fischer, Tropsch/1925 Oxidação de etileno Ag Lefort/1930 Alquilação de olefinas com isobutano para gasolina Al. Cl 3 Craqueamento de hidrocarbonetos Al 2 O 3/Si. O 2 Ipatieff, Pines, 1932 Houdry/1937 32

CATÁLISE – Breve Histórico Reação Catalítica Catalisador Pesquisador ou Companhia/ Ano Hidroformilação de etileno a propanal Co Roelen/1938 (Ruhrchemie) Craqueamentro em leito fluidizado Aluminosilicatos Lewis, Gilliland/1939 (Standard Oil) Polimerização de etileno à ↓P Compostos de Ti Ziegler, Natta/1954 Oxidação de etileno a acetaldeído Cloretos de Pd/Cu Hafner, Smidt (Wacker) Amoxidação de propeno à acrilonitrila Bi/Mo Idol/1959 (SOHIO process) Metátese de olefinas Re, W, Mo Banks, Bailey/1964 Hidrogenação, hidroformilação e isomerização Complexos de Rh e Ru Wilkinson, 1964 33

CATÁLISE – Breve Histórico Reação Catalítica Catalisador Pesquisador ou Companhia/ Ano Hidrogenação assimétrica Rh quiral Knowles/1974; l-Dopa (Monsanto) Catalisadores “three-way” Pt, Rh General Motors, Ford, 1974 Conversão de metanol a hidrocarbonetos Zeolitas Mobil Chemical Co. , 1975 α olefinas a partir de etileno Fosfina e Ni-quelato Shell (SHOP process) 1977 Oxidação seletiva com H 2 O 2 Zeolita / Ti (TS-1) Enichem, 1983 Hidroformilação Rh/Fosfina/Aquoso Rhône-Poulenc/ Ruhrchemie, 1984 Redução catalítica seletiva Óxidos de V, W, Ti ~1986 34