CATLISE HETEROGNEA Princpios Prof Dr Ary da Silva

CATÁLISE HETEROGÊNEA: Princípios Prof. Dr. Ary da Silva Maia PPGQ – Programa de Pós-graduação em Química UFPB – UNIVERSIDADE FEDERAL DA PARAÍBA

CATÁLISE HETEROGÊNEA � Etapas individuais da catálise heterogênea: Figura 1 – Perfil de um processo de Catálise Heterogênea (Gás/Sólido). Industrial Catalysis. A Practical Approach. 2 nd Ed. Hagen, J. Wiley-VCH, Weiheim, Germany, (2006) 73– 15–Difusão -–Adsorção Difusão 2 Dessorção 46 -––Difusão Reação Difusão dos dos produtos dos química reagentes dos produtos reagentes produtos através nana através superfície da superfície para da para superfície camada da dentro fora do camada interna dos catalisador. do limite dos poros. catalisador. limite poros. dos até poros. até o meio a superfíciegasoso. do catalisador. 2

CATÁLISE HETEROGÊNEA � Etapas individuais da catálise heterogênea: ◦ Etapas puramente físicas: � 1, 2, 6 e 7 – Todas as etapas difusivas. ◦ Etapas químicas: � 3 e 5 – Etapas de adsorção e dessorção. � 4 – Etapa reacional. ◦ Etapa limitante – aquela que, por sua lentidão, influencia na velocidade final do processo. � A taxa de reação efetiva (ref) pode ser influenciada por: � � Natureza da camada limitante. Densidade “bulk” do catalisador. Estrutura porosa do catalisador. Taxa de transporte na difusão na camada limitante, etc. � Admitindo-se que uma das etapas físicas (1, 2, 6 ou 7) seja relevante a avaliação é considerada como sendo macrocinética. � Caso somente as etapas químicas (3, 4 ou 5) sejam relevantes a avaliação é considerada como sendo microcinética (Estudo do mecanismo das reações). 3

CATÁLISE HETEROGÊNEA � Etapas individuais da catálise heterogênea: ◦ Avaliação da concentração dos reagentes como função da posição: Figura 2 Concentração Reagentes Coordenadas posição. – dos vs. de Industrial Catalysis. A Practical Approach. 2 nd Ed. Hagen, J. Wiley-VCH, Weiheim, Germany, (2006) � Avaliação da razão Taxa de Reação / Taxa de Transporte: a. Região de Difusão no Filme – a reação é rápida se comparada à difusão no filme ou nos poros. b. Região de Difusão nos Poros – a reação é rápida se comparada à difusão nos poros, mas lenta se comparada à difusão no filme. c. Região Cinética – a reação é lenta se comparada à difusão no filme ou nos poros. 4

CATÁLISE HETEROGÊNEA � Etapas individuais da catálise heterogênea: ◦ Influência da Temperatura na razão Taxa de Reação / Taxa de Transporte : Figura 3 – Dependência da Taxa de Reação Efetiva com a Temperatura. Industrial Catalysis. A Practical Approach. 2 nd Ed. Hagen, J. Wiley-VCH, Weiheim, Germany, (2006) � Regiões de análise de temperatura: a. Região Cinética – a taxa de reação aumenta rapidamente com a temperatura, como reação homogênea, obedecendo “Arrhenius”. b. Região de Difusão nos Poros – a taxa de reação ainda segue a Lei de Arrhenius, mas o perfil de concentração se torna mais “íngreme”, o diminui a dependência com a temperatura c. Região de Difusão no Filme – como a difusão praticamente independe da temperatura, a dependência da taxa de reação efetiva com a temperatura é pequena. 5

CATÁLISE HETEROGÊNEA � Etapas individuais da catálise heterogênea: ◦ Comparação entre catálise homogênea e heterogênea: Reação Catalítica Homogênea Reação Catalítica Heterogênea -x- Difusão dos reagentes até a superfície do catalisador Centros insaturados coordenativamente – geração de sítios de vacância Centros ativos na superfície do catalisador Coordenação molecular de espécies pequenas como o H 2 Adsorção Física (Fisissorção) Adição oxidativa com formação de ligações químicas Adsorção Química (Quimissorção) Reações de inserção; formação e conversão de compostos metalacíclicos; ataque nucleofílico e eletrofílico Reações na superfície catalítica Eliminação redutiva; β-eliminação Desorção dos produtos; difusão dos produtos para fora do catalisador 6

CATÁLISE HETEROGÊNEA � Adsorção na catálise heterogênea: ◦ Tabela 2 - Comparação entre Fisisorção e Quimisorção: Industrial Catalysis. A Practical Approach. 2 nd Ed. Hagen, J. Wiley-VCH, Weiheim, Germany, (2006) ◦ Ambos os processos são exotérmicos → aumento de temperatura diminui o equilíbrio da quantidade de adsorbato. � Fisissorção é rápida e o equilíbrio é rapidamente alcançado, mesmo em temperaturas baixas. � Quimissorção requer energias de ativação elevadas. A taxa de adsorção é baixa em baixas temperaturas, mas o processo pode ser rápido em temperaturas mais altas. 7

CATÁLISE HETEROGÊNEA � Adsorção na catálise heterogênea: ◦ A superfície desempenha um papel fundamental na catálise heterogênea, seja pelo tipo de adsorção que pode variar de superfície para superfície, como em função de irregularidades encontradas, como cantos, extremidades e fendas ou mesmo de valências livres em átomos (sítios ativos). ◦ Conclusões importantes: � Adsorção é uma etapa necessária, precedendo a reação química, na superfície do catalisador sólido. � Catálise heterogênea envolve quimissorção, que tem características de uma reação química, na qual as moléculas dos reagentes reagem com os átomos do catalisador. � A superfície do catalisador tem estruturas heterogêneas e a quimissorção ocorre preferencialmente nos sítios ativos da superfície. 8

CATÁLISE HETEROGÊNEA � Avaliação Matemática da Adsorção: ◦ A Equação de Freundlich descreve casos gerais de adsorção: �Onde: c. A é a concentração do reagente A. a é uma constante empírica. p. A é a pressão parcial do gás adsorvido no equilíbrio n é um valor fracionário entre 0 e 1. � Observa-se uma forte dependência da concentração do gás adsorvido com a pressão total do sistema. 9

CATÁLISE HETEROGÊNEA � Avaliação Matemática da Adsorção: ◦ A Equação de Langmuir expressa c. A como função da pressão e duas constantes �Onde: a e b são constantes empíricas. Figura 4 – Isoterma de Langmuir. Industrial Catalysis. A Practical Approach. 2 nd Ed. Hagen, J. Wiley. VCH, Weiheim, Germany, (2006) 10

CATÁLISE HETEROGÊNEA � Avaliação Matemática da Adsorção: ◦ A Equação de Langmuir expressa c. A como função da pressão e duas constantes �Onde: a e b são constantes empíricas. �Se b ou p. A elevados: c. A = a � Equivalente à Freundlich com n=0 �Se b ou p. A pequenos: c. A = a. b. p. A � Equivalente à Freundlich com n=1 11

CATÁLISE HETEROGÊNEA � Avaliação Matemática da Adsorção: ◦ Assumindo a Eq. Langmuir para a quimissorção em centros ativos e uma superfície catalítica energeticamente homogênea, pode-se admitir que a entalpia de adsorção seja independente do grau de cobertura da superfície θA. ◦ Para a reação de uma molécula gasosa A com o sítio ativo livre da superfície do catalisador F. A + F �AF ◦ Pela Lei de Ação das Massas: c. AF é a concentração efetiva de A quimissorvido por unidade de massa do catalisador. c. F é a concentração efetiva de centros ativos na superfície do catalisador por unidade de massa do adsorvente 12

CATÁLISE HETEROGÊNEA � Avaliação Matemática da Adsorção: ◦ Introduzindo o grau de cobertura da superfície pelo reagente A (θA): c. AF = θA c. F = (1 – θA) ◦ Assim a equação anterior, passa a: ◦ Ou rearranjando: A eq. de Langmuir expressa desta forma é a base para a formulação das Eqs. de Taxa. 13

CATÁLISE HETEROGÊNEA � Avaliação Matemática da Adsorção: ◦ Considere uma reação ( A → C ) em fase gasosa mononuclear na qual A está adsorvido sem dissociação e C não está adsorvido. �A taxa de reação com respeito a A depende exclusivamente da concentração de A adsorvido, ou seja de seu grau de cobertura θA. �Se KA ou p. A (↓) → KA. p. A « 1, então θA≈ KA. p. A ordem em A). � GRAU DE COBERTURA É BAIXO. (1ª �Se KA ou p. A (↑) → KA. p. A » 1, então θA independe de p. A (ordem zero em A). � GRAU DE COBERTURA É PRÓXIMO DA UNIDADE. �Para situações intermediárias ordem de reação entre 0 e 1. 14

CATÁLISE HETEROGÊNEA � Mecanismos de Catálise Heterogênea para Reações em Fase Gasosa (Ag + Bg → Cg) ◦ Mecanismo de Langmuir-Hinshelwood (1921) Figura 5 – Mecanismo Esquemático de Langmuir. Hinshelwood Industrial Catalysis. A Practical Approach. 2 nd Ed. Hagen, J. Wiley-VCH, Weiheim, Germany, (2006) 15

CATÁLISE HETEROGÊNEA � Mecanismos de Catálise Heterogênea para Reações em Fase Gasosa (Ag + Bg → Cg) ◦ Mecanismo de Langmuir-Hinshelwood (1921) ◦ Analisando duas condições de adsorção limites: � Ambos os reagentes se adsorvem fracamente → KA e KB « 1 � A se adsorve fracamente e B fortemente → KA « 1 « KB 16

CATÁLISE HETEROGÊNEA � Mecanismos de Catálise Heterogênea para Reações em Fase Gasosa (Ag + Bg → Cg) ◦ Analisando três condições de pressão limites, todas com pressão parcial de B constante: 1. Baixos valores de p. A → KA. p. A « (1 + KB. p. B) 2. Taxa máxima ocorre quando 3. Elevados valores de p. A → (1 + KB. p. B) « KA. p. A 17

CATÁLISE HETEROGÊNEA � Mecanismos de Catálise Heterogênea para Reações em Fase Gasosa (Ag + Bg → Cg) Figura 6 – Casos Limites do Mecanismo de Langmuir. Hinshelwood Industrial Catalysis. A Practical Approach. 2 nd Ed. Hagen, J. Wiley-VCH, Weiheim, Germany, (2006) 18

CATÁLISE HETEROGÊNEA � Mecanismos de Catálise Heterogênea para Reações em Fase Gasosa (Ag + Bg → Cg) Exemplos de reações bimoleculares heterogêneas em fase gasosa, que seguem o mecanismo de Langmuir. Hinshelwood 19

CATÁLISE HETEROGÊNEA � Mecanismos de Catálise Heterogênea para Reações em Fase Gasosa (Ag + Bg → Cg) ◦ Mecanismo de Eley-Rideal (1943) Figura 7 – Mecanismo Esquemático de Eley-Rideal Industrial Catalysis. A Practical Approach. 2 nd Ed. Hagen, J. Wiley-VCH, Weiheim, Germany, (2006) 20

CATÁLISE HETEROGÊNEA � Mecanismos de Catálise Heterogênea para Reações em Fase Gasosa (Ag + Bg → Cg) ◦ Mecanismo de Eley-Rideal (1943) ◦ Avaliando-se a taxa de ração como função de p. A com p. B constante, observa-se que Figura 7 – Casos Limites do Mecanismo de Eley-Rideal Industrial Catalysis. A Practical Approach. 2 nd Ed. Hagen, J. Wiley-VCH, Weiheim, Germany, (2006) 21

CATÁLISE HETEROGÊNEA � Mecanismos de Catálise Heterogênea para Reações em Fase Gasosa (Ag + Bg → Cg) Exemplos de reações bimoleculares heterogêneas em fase gasosa, que seguem o mecanismo de Eley-Rideal 22

CATÁLISE HETEROGÊNEA � Aspectos Catalítica Energéticos da Atividade Figura 8 Coordenadas Reação – de Industrial Catalysis. A Practical Approach. 2 nd Ed. Hagen, J. Wiley-VCH, Weiheim, Germany, (2006) 23

CATÁLISE HETEROGÊNEA � Aspectos Catalítica Energéticos da Atividade ◦ O conhecimento da Estrutura e da Estabilidade de intermediários adsorvidos é fundamental na compreensão do mecanismo da reação catalítica. Tabela 3 – Classificação dos metais de acordo com sua capacidade de Quimissorção Industrial Catalysis. A Practical Approach. 2 nd Ed. Hagen, J. Wiley-VCH, Weiheim, Germany, (2006) 24

CATÁLISE HETEROGÊNEA � Aspectos Catalítica Energéticos da Atividade ◦ Classificação da Tabela 3: � Metais do Grupo A: metais dos grupos 4 -8 da T. P. � Metais do Grupo B 1: metais não nobres dos grupos 9 e 10 da T. P. � Metais do Grupo B 2: metais nobres dos grupos 9 e 10 da T. P. � Metais do Grupo B 3: Mn e Cu que apresentam comportamento anormal � Metais do Grupo C, D e E: metais que precedem ou seguem os metais de transição. ◦ Metais de Transição são bons catalisadores por que: � Subcamada d parcialmente preenchida. � Formação de ligações covalentes dos gases com as superfícies metálicas. � Elétrons d desemparelhados para formação de ligações fracas de adsorção. ◦ Avaliação Termodinâmica: � Adsorção é um processo exotérmico → formação de ligações fortes; 25

CATÁLISE HETEROGÊNEA � Classificação quimissortivos: dos processos ◦ Quimissorção Associativa ou Molecular: � Moléculas com ligações múltiplas ou pares de elétrons livres � Exemplo: etileno quimissorvido sobre platina. Figura 9 – Quimissorção Associativa Industrial Catalysis. A Practical Approach. 2 nd Ed. Hagen, J. Wiley. VCH, Weiheim, Germany, (2006) � Elétrons π do etileno formam ligações simples com átomos de Pt, através de uma hibridização sp 3. � Outros exemplos de quimissorção associativa: 26

CATÁLISE HETEROGÊNEA ◦ Quimissorção Dissociativa � Moléculas com ligações simples – Ex. H 2 sobre Ni. Figura 10 – Avaliação Energética da Quimissorção Dissociativa Industrial Catalysis. A Practical Approach. 2 nd Ed. Hagen, J. Wiley. VCH, Weiheim, Germany, (2006) 27

CATÁLISE HETEROGÊNEA ◦ Quimissorção Dissociativa (cont. ) � Esquematicamente pode-se imaginar que: Figura 11 Quimissorção Dissociativa – Industrial Catalysis. A Practical Approach. 2 nd Ed. Hagen, J. Wiley-VCH, Weiheim, Germany, (2006) � Outros exemplos de quimissorção dissociativa: � H 2 sobre óxidos metálicos Figura 12 – H 2 sobre óxidos metálicos Industrial Catalysis. A Practical Approach. 2 nd Ed. Hagen, J. Wiley-VCH, Weiheim, Germany, (2006) 28

CATÁLISE HETEROGÊNEA � Quimissorção do CO: ◦ O CO apresenta várias formas de quimissorção: Figura 13 – Quimissorção do CO Industrial Catalysis. A Practical Approach. 2 nd Ed. Hagen, J. Wiley. VCH, Weiheim, Germany, (2006) ◦ A estequiometria da adsorção é variável, podendo sofrer interconversão: Figura 14 – Quimissorção do CO Industrial Catalysis. A Practical Approach. 2 nd Ed. Hagen, J. Wiley. VCH, Weiheim, Germany, (2006) ◦ A quimissorção do CO pode ser dissociativa ou associativa, dependendo da estrutura eletrônica do metal. (Ver Tabela 4) 29

CATÁLISE HETEROGÊNEA � Quimissorção do CO: Tabela 4 – Quimissorção do CO sobre metais de transição Industrial Catalysis. A Practical Approach. 2 nd Ed. Hagen, J. Wiley-VCH, Weiheim, Germany, (2006) ◦ A definição do mecanismo de quimissorção do CO pode ser elucidado por espectroscopia IV. Figura 15 – Bandas de IV do CO quimissorvido sobre Pd Industrial Catalysis. A Practical Approach. 2 nd Ed. Hagen, J. Wiley. VCH, Weiheim, Germany, (2006) 30

CATÁLISE HETEROGÊNEA � Quimissorção do N 2: ◦ O N 2 é isoeletrônico com o CO e também consegue ser quimissorvido (Ver Tabela 3). � A densidade eletrônica flui dos orbitais π ligantes do N 2 para o metal. � Ocorre uma retrodoação dos elétrons do metal para os orbitais π ligantes do N 2 , enfraquecendo a ligação N-N. � Admite-se, assim, que primeiramente o N 2 seja quimissorvido molecularmente e a quimissorção dissociativa, subsequente, é a etapa decisiva no ciclo catalítico. Figura 16 – Esquema de Adsorção do N 2 Adaptado de Iron Coordination Chemistry of N 2, N 2 H 4 and NH 3. Investigating the Mechanism of N 2 Reduction to Ammonia Crossland, J. L. Ph. D Dissertation, University of Oregon, (2009) 31

CATÁLISE HETEROGÊNEA � Quimissorção do N 2: Figura 17 – Gráfico de vulcão para a síntese da amônia Industrial Catalysis. A Practical Approach. 2 nd Ed. Hagen, J. Wiley-VCH, Weiheim, Germany, (2006) 32

CATÁLISE HETEROGÊNEA � Quimissorção do Ácido Fórmico: Figura 18 – Modelo de reação de decomposição do CH 2 O 2 ◦ Reação via formiatos metálicos Industrial Catalysis. A Practical Approach. 2 nd Ed. Hagen, J. Wiley. VCH, Weiheim, Germany, (2006) Figura 19 – Atividade relativa dos metais na decomposição do CH 2 O 2 Catalisadore s mais efetivos Adsorção muito forte Industrial Catalysis. A Practical Approach. 2 nd Ed. Hagen, J. Wiley. VCH, Weiheim, Germany, (2006) Adsorção muito fraca 33

CATÁLISE HETEROGÊNEA � Influência metais: da Configuração Eletrônica dos ◦ Taxas máximas são encontradas para metais com 6 a 8 elétrons d. � No início do período a quimissorção é tão forte que as ligações não podem ser quebradas. � No final do período a quimissorção é tão fraca que não são açlcançados graus de cobertura consideráveis. Tabela 5 – Taxas de reação relativas para catalisadores de metais de transição Industrial Catalysis. A Practical Approach. 2 nd Ed. Hagen, J. Wiley-VCH, Weiheim, Germany, (2006) 34

CATÁLISE HETEROGÊNEA � Efeito Estérico: ◦ Além dos efeitos eletrônicos e energéticos, os efeitos estéricos também são importantes na quimissorção e, consequentemente na catálise heterogênea. ◦ Uma molécula tem que ser adsorvida sobre o catalisador, de forma apropriada na superfície dos átomos, assim sendo pode ser considerada ativada. ◦ Um dos primeiros fatores a serem analisados seria o parâmetro do reticulado dos catalisadores heterogêneos: � Distâncias interatômicas grandes molécula teria de se dissociar para ser completamente quimissorvida. � Distâncias interatômicas pequenas efeitos de repulsão dificultariam a quimissorção. 35

CATÁLISE HETEROGÊNEA � Efeito Estérico: Tabela 6 – Estrutura e espaçamento do reticulado (distância do vizinho mais próximo em nm) para metais. Industrial Catalysis. A Practical Approach. 2 nd Ed. Hagen, J. Wiley-VCH, Weiheim, Germany, (2006) 36

CATÁLISE HETEROGÊNEA � Efeito Estérico: ◦ Outro fator relevante são os diversos planos reticulados apresentados pelo metal (Índices de Miller). ◦ Muitos catalisadores apresentam estrutura fcc , ex. Ni. Figura 20 – Átomos vizinhos e valências livres para o Ni num reticulado fcc. Industrial Catalysis. A Practical Approach. 2 nd Ed. Hagen, J. Wiley-VCH, Weiheim, Germany, (2006) 37

CATÁLISE HETEROGÊNEA � Efeito Estérico: ◦ A Figura 20 apresenta a situação ideal de monocristais, o que industrialmente seria inviável. Catalisadores industriais são formados por vários pequenos cristalitos, randomicamente orientados. Figura 21 – Modelo de defeitos de retículo (BASF, Ludwigshafen, Germany) Industrial Catalysis. A Practical Approach. 2 nd Ed. Hagen, J. Wiley-VCH, Weiheim, Germany, (2006) 38

CATÁLISE HETEROGÊNEA � Efeito Estérico: ◦ As reações podem se classificar em: � Reações sensíveis à estrutura; � Reações insensíveis à estrutura. Tabela 7 – Parâmetros das reações quanto a sensibilidade à estrutura. Industrial Catalysis. A Practical Approach. 2 nd Ed. Hagen, J. Wiley-VCH, Weiheim, Germany, (2006) 39

CATÁLISE HETEROGÊNEA � Efeito Estérico: Tabela 8 – Classificação de reações quanto a sensibilidade à estrutura. Industrial Catalysis. A Practical Approach. 2 nd Ed. Hagen, J. Wiley-VCH, Weiheim, Germany, (2006) 40

CATÁLISE HETEROGÊNEA � Efeito Estérico: ◦ Uma separação completa das reações quanto à sensibilidade à estrutura é difícil: � Hidrogenação de Etileno: � Catalisador Ni reação sensível à estrutura. � Catalisador Pt ou Rh reação insensível à estrutura. � Hidrodessulfurização: � Catalisador Mo reação insensível à estrutura. � Catalisador Re reação sensível à estrutura. ◦ Avaliando melhor a reação de hidrogenação do etileno sobre Ni: Figura 22 – Adsorção associativa do etileno sobre Ni. Industrial Catalysis. A Practical Approach. 2 nd Ed. Hagen, J. Wiley-VCH, Weiheim, Germany, (2006) 41

CATÁLISE HETEROGÊNEA � Efeito Estérico: ◦ Os resultados de LEED (low-energy electron difraction) para o Ni indicam: Effect Tabela 9 – Adsorção e hidrogenação de etileno sobre Ni. Industrial Catalysis. A Practical Approach. 2 nd Ed. Hagen, J. Wiley-VCH, Weiheim, Germany, (2006) � Para o comprimento de ligação de 0, 25 nm a ligação Ni-C-C apresenta um ângulo de 105 o , calculado para uma adsorção de dois pontos. Este valor está próximo dos 109 o do tetraedro, estabilizando a quimissorção no plano (111). Para a distância maior (0, 35 nm) a situação da espécie quimissorvida é menos favorável (ângulo de 123 o), a quimissorção é mais fraca, a molécula é tensionada e pode ser mais rapidamente hidrogenada. 42

CATÁLISE HETEROGÊNEA � Efeito Estérico: ◦ Ampliando este conceito para outros metais: � Os planos (100) de metais que apresentem espaçamentos atômicos maiores que o do Ni (por ex. Pd, Pt, Fe)poderiam exibir quimissorções mais fracas. (É importante lembrar que o efeito energético não pode ser desprezado). Figura 23 – Hidrogenação do etileno como função da distância metal no reticulado. Industrial Catalysis. A Practical Approach. 2 nd Ed. Hagen, J. Wiley-VCH, Weiheim, Germany, (2006) 43

CATÁLISE HETEROGÊNEA � Efeito Estérico: ◦ Em várias reações uma superfície específica pode se mostrar mais ativa que outras: � Síntese da amônia: � Trata-se de uma das reações mais sensíveis a estrutura. Tabela 10 – Dependência do plano reticulado na reação de síntese de NH 3 � Hidrogenação do benzeno: Industrial Catalysis. A Practical Approach. 2 nd Ed. Hagen, J. Wiley-VCH, Weiheim, Germany, (2006) � Também apresenta o plano (111) claramente favorável. � O plano (111) é particularmente ativo para metais com arranjo fcc ou hcp. 44

CATÁLISE HETEROGÊNEA � Efeito Eletrônico: ◦ O conceito de que fatores eletrônicos influenciem a atividade de um catalisador está relacionada a estrutura eletrônica dos sólidos. ◦ Basicamente, para sólidos, dois tipos de catalisadores podem ser encontrados: � CATALISADORES REDOX: � Sólidos que exibam condutividade elétrica, ou seja tenham elétrons móveis (metais e semicondutores). � Processos homolíticos onde as ligações são quebradas com a ajuda do catalisador. � Levam a formação de radicais com posterior transferência eletrônica. � CATALISADORES ÁCIDO/BASE (CATALISADORES IÔNICOS): � Não possuem mobilidade de carga, logo atuam como isolantes. � Processo heterolítico, menos favorecido energeticamente. � Geralmente, requerem intermediários iônicos. 45

CATÁLISE HETEROGÊNEA � CATALISADORES ◦ Modelo Reacional: REDOX: CAT • + A: R → A: CAT + R • ◦ Exemplos de reações: � Hidrogenação de olefinas e aromáticos; � Hidrogenação de CO 2 a metano; � Síntese da amônia; � Síntese de hidrocarbonetos e álcool a partir do gás de síntese; � Oxidação de SO 2, NH 3, etc. � Desidrogenação de compostos orgânicos; � Decomposição de ácido fórmico; � Polimerização de hidrocarbonetos. ◦ Catalisadores REDOX típicos: � Metais; � Semicondutores (óxidos metálicos em vários estados de oxidação); 46 � Complexos metálicos.

CATÁLISE HETEROGÊNEA � CATALISADORES ◦ Modelo Reacional: ÁCIDO/BASE: A: CAT → A+ + : CAT- ou A: CAT → A: - + CAT+ ◦ Exemplos de reações: � Hidrólise; � Hidratação e desidratação; � Polimerização e policondensação; � Reações de craqueamento; � Alquilação; � Isomerização; � Desproporcionamento. ◦ Catalisadores ÁCIDO/BASE típicos: � Sólidos ácidos e básicos como Al 2 O 3 ou Ca. O; � Misturas de óxidos como Al 2 O 3/Si. O 2 ou Mg. O/Si. O 2; ◦ Os efeitos eletrônicos podem explicar os fenômenos de promoção ou envenenamento catalítico. 47

CATÁLISE HETEROGÊNEA ◦ Os catalisadores no estado sólido podem ser classificados de acordo com sua condutividade elétrica ou suas propriedades de transferência eletrônica como: Tabela 11 – Classificação dos catalisadores no estado sólido Industrial Catalysis. A Practical Approach. 2 nd Ed. Hagen, J. Wiley-VCH, Weiheim, Germany, (2006) 48

CATÁLISE HETEROGÊNEA � Transferência Eletrônica Substrato e Catalisador: entre ◦ Reações Aceptoras: � Elétrons fluem do catalisador para o substrato. � O adsorbato atua como um receptor. Exemplo reagentes com elevada afinidade eletrônica, reações com mobilidade do oxigênio. ◦ Reações Doadoras: � Elétrons fluem do substrato para o catalisador. Exemplo substratos que prontamente perdem elétrons, isto é agentes redutores com baixa energia de ionização, reações com mobilidade do H 2 e do CO. Figura 24 – Transferência eletrônica entre catalisador e substrato Industrial Catalysis. A Practical Approach. 2 nd Ed. Hagen, J. Wiley-VCH, Weiheim, Germany, (2006) 49

CATÁLISE HETEROGÊNEA � Metais: ◦ Camada de valência é formada pelas bandas s e d. ◦ Os metais com banda s são típicos doadores eletrônicos e formam ligações fortes com elementos aceptores de elétrons, como S e O, formando sulfetos e óxidos estáveis → catalisadores não efetivos. ◦ Os metais de transição são excelentes catalisadores. Segundo a teoria das bandas eles podem ser encarados como uma fonte coletiva de elétrons e vacâncias eletrônicas. ◦ Em um período da TP os metais mais a esquerda tem menos elétrons d para preencher as bandas. (Ver Figura 25). 50

CATÁLISE HETEROGÊNEA � Metais: Figura 25 – Densidade eletrônica da banda 3 d e função trabalho φo dos metais de transição do quarto período. Industrial Catalysis. A Practical Approach. 2 nd Ed. Hagen, J. Wiley-VCH, Weiheim, Germany, (2006) 51

CATÁLISE HETEROGÊNEA � Metais: ◦ Existem duas regiões de estados energéticos a banda de valência e a banda de condução com elétrons móveis ou vacâncias positivas. ◦ A energia potencial dos elétrons é caracterizada pelo nível de Fermi, que corresponde ao potencial eletroquímico dos elétrons e das vacâncias eletrônicas. ◦ A posição do nível de Fermi também indica a densidade eletrônica no modelo das bandas. ◦ A energia requerida para transportar um elétron a partir da borda do nível de Fermi, no vácuo, corresponde a função trabalho φo (em torno de 4 e. V para metais de transição). 52

CATÁLISE HETEROGÊNEA � Metais: Figura 26 – Função aceptor e doador de acordo com o modelo das bandas: a) sem absorção, b) aceptor, c) doador EF, 0 = Nível de Fermi e EF = Energia de Fermi Industrial Catalysis. A Practical Approach. 2 nd Ed. Hagen, J. Wiley-VCH, Weiheim, Germany, (2006) 53

CATÁLISE HETEROGÊNEA � Metais: ◦ Um certo número de níveis livres ou vacâncias d estão disponíveis para ligação com adsorbatos. ◦ Quanto menor o nível de Fermi mais forte é a adsorção. ◦ Como os aceptores e os doadores funcionam no modelo das bandas: �Na camada superficial os elétrons livres ou vacâncias aceitam moléculas que se ligam na superfície. �A força da ligação depende do nível de Fermi. �Um aceptor (p. ex. O 2) remove densidade eletrônica da banda de condução do metal → o nível de Fermi cai para EF e a função trabalho φA > φo. �Um doador (p. ex. H 2, CO, C 2 H 4) doa elétrons para a banda de condução do metal e a função trabalho 54

CATÁLISE HETEROGÊNEA � Metais: ◦ Metais normalmente tem banda d estreita. ◦ As propriedades catalíticas são fortemente influenciadas pela densidade eletrônica nesta banda → relação direta entre atividade catalítica do metal e as propriedades eletrônicas das bandas d não preenchidas. �Para espécies atômicas observa-se forte ligação no lado esquerdo do período. �Para espécies moleculares observa-se que a taxa de adsorção dissociativa nos metais nobres aumenta da direita para a esquerda como uma função da ocupação da banda d. 55

CATÁLISE HETEROGÊNEA � Metais: ◦ Exemplo: Hidrogenação de CO sobre metais. �Dependência da atividade preenchimento da banda d. catalítica com Figura 27 – Hidrogenação de CO a metano em vários metais. Industrial Catalysis. A Practical Approach. 2 nd Ed. Hagen, J. Wiley-VCH, Weiheim, Germany, (2006) 56

CATÁLISE HETEROGÊNEA � Metais: ◦ As ligações nos metais de transição é parcialmente devido aos elétrons desemparelhados nos orbitais d ligantes. ◦ A contribuição destes elétrons d na ligação de valência é chamada de “caráter d percentual” da ligação metálica por Paulling. São previstos 3 tipos de orbitais d nos metais de transição: �Orbitais d ligantes, envolvidos em ligações covalentes híbridas dsp. �Orbitais d metálicos (livres), �Orbitais d atômicos. 57

CATÁLISE HETEROGÊNEA � Metais: ◦ O caráter d percentual (δ) pode ser calculado por: ◦ Por exemplo para o Ni δ = 40% e Rh e Ru δ = 50%. Figura 28 – Dependência da atividade catalítica na hidrogenação do etileno com o caráter d percentual das ligações metálicas. Industrial Catalysis. A Practical Approach. 2 nd Ed. Hagen, J. Wiley-VCH, Weiheim, Germany, (2006) 58

CATÁLISE HETEROGÊNEA � Metais: ◦ O grau de preenchimento da banda d com elétrons tem influência na capacidade de quimissorção dos metais. ◦ A formação de ligas metálicas pode aumentar ou diminuir a atividade catalítica pela modificação do preenchimento da banda d do metal original. Figura 28 – Adsorção de H 2 em ligas cobre-níquel. Industrial Catalysis. A Practical Approach. 2 nd Ed. Hagen, J. Wiley. VCH, Weiheim, Germany, (2006) 59

CATÁLISE HETEROGÊNEA � Metais: ◦ Regras gerais: �Metais são usados como catalisadores para hidrogenação, isomerização e oxidação. �Para reações envolvendo hidrogênio a ordem de atividade de metais seria: Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt > Fe, Co, Ni > Ta, W, Cr ≈ Cu �Pd é um excelente catalisador por sua atividade e seletividade. �As atividades muitas vezes se relacionam com o caráter d percentual de ligações metálicas, embora ocorram exceções. �As atividades algumas vezes se relaciona com os parâmetros de reticulado dos cristais metálicos. �Alguns metais são particularmente estáveis na presença de oxigênio (Rh, Pd, Ag) e enxofre (Ir, Pt, Pd). 60

CATÁLISE HETEROGÊNEA � Metais: �A atividade dos metais diminui na ordem: (W-Mo) > Rh > Ni > Co > Fe Tabela 12 – Atividade catalítica relativa dos metais. Industrial Catalysis. A Practical Approach. 2 nd Ed. Hagen, J. Wiley-VCH, Weiheim, Germany, (2006) 61

CATÁLISE HETEROGÊNEA � Catalisadores Bimetálicos: ◦ Exemplos de catalisadores industriais bimetálicos Tabela 13 – Catalisadores industriais bimetálicos. Industrial Catalysis. A Practical Approach. 2 nd Ed. Hagen, J. Wiley-VCH, Weiheim, Germany, (2006) 62

CATÁLISE HETEROGÊNEA � Catalisadores Bimetálicos: ◦ 1º Exemplo – Hidrogenação de acetato de etila a etanol, com catalisador Rh/Sn Tabela 14 – Hidrogenação do acetato de etila sobre Rh/Sn. Industrial Catalysis. A Practical Approach. 2 nd Ed. Hagen, J. Wiley-VCH, Weiheim, Germany, (2006) 63

CATÁLISE HETEROGÊNEA � Catalisadores Bimetálicos: ◦ Sequência reacional: ◦ Resultados experimentais são respondidos por: � Isolamento dos átomos de Rh por átomos de Sn na superfície catalítica. � A capacidade de quimissorção das partículas bimetálicas, por CO e H 2 reduziu drasticamente. � IV – Para o sistema Rh/Sn-Si. O 2, só foi observado o grupamento carbonil terminal, a 2000 cm-1. � Ea – Rh/Si. O 2 75, 2 k. J/mol; Rh/Sn-Si. O 2 46 k. J/mol. � Efeito eletrônico do Sn aumenta a densidade eletrônica do Rh. 64

CATÁLISE HETEROGÊNEA � Catalisadores Bimetálicos: ◦ 2º Exemplo – Hidrogenação de crotonaldeido Tabela 15 – Hidrogenação do crotonaldeido sobre Pt. Industrial Catalysis. A Practical Approach. 2 nd Ed. Hagen, J. Wiley-VCH, Weiheim, Germany, (2006) 65

CATÁLISE HETEROGÊNEA � Catalisadores ◦ Conclui-se que: Bimetálicos: � Hidrogenação da ligação C=O é favorecida por Pt-Ti. Ox e Pt. Ga. Ox e partículas bimetálicas Pt-Sn e Pt-Ni. � Hidrogenação da ligação C=C ocorre preferencialmente na superfície de metais puros. ◦ Catalisadores bimetálicos Pt/Sn encontram forte aplicação em reações de desidrogenação. ◦ Os melhores suportes para este propósito são alumina, Zn. Al 2 O 4 ou Mg. Al 2 O 4. ◦ Determinou-se a influência do suporte e do estanho. ◦ Os resultados são apresentados a seguir 66

CATÁLISE HETEROGÊNEA � Catalisadores ◦ Influência do Sn: Bimetálicos: � Promotor: para a Pt, aumenta a atividade, a seletividade e a estabilidade do catalisador. � Efeito eletrônico: concentração de Sn acima de 15% é capaz de preencher a banda 5 d da Pt com életrons. Menor formação de coque, menos hidrogenólise das ligações C-C. � Efeito estérico: desidrogenação necessita de partículas de Pt bem pequenas e a formação de liga causa diluição da Pt e diminuição do conjunto. ◦ Influência do suporte: � Aumento da acidez. � Aumenta a estabilidade durante a reação e a regeneração. � Estabiliza a dispersão da Pt em todas as etapas do tratamento. � Pode ter interações químicas com o promotor. � Afeta a distribuição dos tamanhos de poros. 67

CATÁLISE HETEROGÊNEA � Semicondutores: ◦ Grupo de sólidos não metálicos. ◦ Duas bandas de energia estão presentes nestes sólidos cristalinos: � Banda de Valência: de mais baixa energia → onde estão localizados todos os elétrons das ligações químicas e as cargas iônicas nesta substância → não apresenta condutividade. � Banda de Condução: de mais alta energia → possui todos os estados eletrônicos permitidos, mas todos desocupados. ◦ As propriedades eletrônicas do sólido dependem do tamanho da zona (ou banda) proibida, entre as bandas de valência e condução. ◦ Os semicondutores apresentam uma região proibida (band-gap) entre 0, 1 a 3, 0 e. V e podem se classificar como semicodutores do tipo i, p ou n. 68

CATÁLISE HETEROGÊNEA � Semicondutores Intrínseco: ◦ O salto eletrônico pode ser provocado pela ação de calor ou luz. Semicondutor Intrínseco e. EF + = Si N(buracos) = N(elétrons) Figura 29 – Semicondutores Intrínsecos. Em lnes. iqm. unicamp. br/aula 2. ppt acessado em 18/07/2010 69

CATÁLISE HETEROGÊNEA � Semicondutores Extrínseco do tipo p: e- e- e- h+ = B (receptor) = Si + + EF e- N(buracos) >> N(elétrons) Banda receptora (vazia) Figura 30 – Semicondutores Extrínsecos do tipo p. Em lnes. iqm. unicamp. br/aula 2. ppt acessado em 18/07/2010 70

CATÁLISE HETEROGÊNEA � Semicondutores Extrínseco do tipo n: e- e- + + + h+ h+ EF + e- N(buracos) << N(elétrons) = P (doador) = Si Banda doadora (cheia) Figura 31 – Semicondutores Extrínsecos do tipo n. Em lnes. iqm. unicamp. br/aula 2. ppt acessado em 18/07/2010 71

CATÁLISE HETEROGÊNEA ◦ Qual a relação da estrutura dos semicondutores com suas propriedades ? �Com aquecimento, os reticulados cristalinos de óxidos metálicos podem perder ou ganhar oxigênio. ◦ Semicondutores do tipo p (Ex. Ni. O): �Ganho de oxigênio, pela reação: 4 Ni 2+ + O 2 → 4 Ni 3+ + 2 O 2 - �Os quatro cátions Ni 3+ atuam como vacâncias positivas. �Os semicondutores do tipo p apresentam uma fórmula molecular do tipo Ni 1 -x. O. �Metais que formam estes óxidos são aqueles apresentam vários estados de oxidação, estando no estado mais baixo (ex. Ni 2+, Co 2+, Cu+ para Ni 3+, Co 3+, Cu 2+). 72

CATÁLISE HETEROGÊNEA ◦ Semicondutores do tipo n (Ex. Zn. O): �Perda de oxigênio, pelas reações: �Os íons ou átomos de Zn formados mo reticulado atuam como doadores de elétrons. �Os semicondutores do tipo n apresentam uma fórmula molecular do tipo Zn 1+x. O. �Se o oxigênio formado for quimissorvido a condutividade é diminuida pois o oxigênio atua como receptor de elétrons, como na reação abaixo: �Hidrogênio quimissorvido atua como doador de elétrons, aumentando a condutividade 73

CATÁLISE HETEROGÊNEA ◦ Como aumentar a condutividade dos semicondutores ? �Semicondutores do tipo p → aumentar o número de vacâncias positivas → dopagem com outros óxidos de estado de oxidação mais baixo no reticulado. �Promovendo a dopagem de Ni 2+ com Li+ gera-se um excesso de íons O 2 - e consequentemente íons Ni 3+. �Semicondutores do tipo n → dopagem com outros óxidos de estado de oxidação mais alto no reticulado. �Promovendo a dopagem de Zn. O com Ga 2 O 3, Cr 2 O 3 e Al 2 O 3 aumenta-se a condutividade. �Procedimentos inversos levam a uma diminuição da condutividade, em ambos os casos. 74

CATÁLISE HETEROGÊNEA • Semicondutores: Tabela 16 – Classificação dos óxidos metálicos de acordo com suas propriedades condutoras. Industrial Catalysis. A Practical Approach. 2 nd Ed. Hagen, J. Wiley-VCH, Weiheim, Germany, (2006) 75

CATÁLISE HETEROGÊNEA • Semicondutores: Tabela 17 – Comportamento dos óxidos semicondutores não estequiométricos Industrial Catalysis. A Practical Approach. 2 nd Ed. Hagen, J. Wiley-VCH, Weiheim, Germany, (2006) 76

CATÁLISE HETEROGÊNEA ◦ Os resultados experimentais , algumas vezes contradizem a teoria. �Sulfetos e óxidos de metais de transição são os catalisadores mais ativos, mais seletivos e industrialmente mais importantes. De acordo com a teoria eletrônica vários outros semicondutores teriam boas propriedades catalíticas, que poderiam ser influenciadas pelas modificações. No entanto fatores químicos são predominantes na atividade catalítica. �Aditivos que levem a grandes modificações de condutividade deveriam modificar consideravelmente a atividade. Estes catalisadores, no entanto, são muito menos suscetíveis a envenenamento que catalisadores metálicos. Além disso, é possível realizar-se modificações na composição de óxidos mistos 77

CATÁLISE HETEROGÊNEA ◦ Quimissorção em Semicondutores �Gases redutores como H 2 e CO → são adsorvidos forte e irreversivelmente. � H 2 sofre principalmente dissociação heterolítica: � Para semicondutores do tipo n a quimissorção é bem extensa, para semicondutores do tipo p a quimissorção é mais limitada. � O elétron livre ou a vacância positiva no reticulado participa da quimissorção, modificando a carga do sítio adsortivo, que transferirá esta carga à molécula adsorvida. � A quimissorção do CO inicia-se no cátion metálico, reagindo depois com o íon óxido. 78

CATÁLISE HETEROGÊNEA ◦ Quimissorção em Semicondutores �Oxigênio. � Para semicondutores do tipo n , elétrons fluem do nível doador e íons O- e O 2 - podem ser observados. A superfície do sólido se torna negativamente polarizada e adsorção de mais oxigênio necessitará mais energia, levando a uma rápida auto inibição. � Metais que favorecem a adsorção de oxigênio tem 5, 7, 8 ou 10 elétrons d. � Desta forma os óxidos do tipo p Cu 2 O, Ag 2 O, Mn. O e Pt. O são catalisadores muito efetivos na ativação de oxigênio. � Para semicondutores do tipo n os íons metálicos mais efetivos tem 1, 2 ou 5 elétrons d. � Catalisadores de oxidação efetivos podem ser V 2 O 5, Mo. O 3, WO 3, Cr 2 O 3 e Ti. O 2. 79

CATÁLISE HETEROGÊNEA ◦ Reações em Óxidos Semicondutores: �Uma reação de oxidação é composta de várias etapas: 1. Formação de uma ligação eletrônica entre o reagente e o catalisador (quimissorção do reagente). 2. Quimissorção do oxigênio. 3. Transferência de elétrons da molécula a ser oxidada (doadora) para o aceptor (O 2) através do catalisador. 4. Interação entre o íon, radical ou íon radical formada a partir do reagente e o íon oxigênio com formação de um intermediário (ou produto de oxidação). 5. Possível rearranjo do intermediário. 6. Dessorção do produto oxidado. 80

CATÁLISE HETEROGÊNEA ◦ Reações em Óxidos Semicondutores: �Algumas regras gerais para catalisadores óxidos: 81

CATÁLISE HETEROGÊNEA ◦ Isolantes – Catalisadores Ácido-Base: �São menos comuns e sua atividade para reações redox é baixa. �Sua atividade não pode ser explicada por propriedades eletrônicas Propriedades Ácido-Base. �Catalisadores isolantes bem conhecidos: � Al 2 O 3; � Aluminosilicatos (ex. zeolitas); � Si. O 2/Mg. O; � Silica gel; � Fosfatos (Al. PO 4); � Argilas especiais (tratadas quimicamente). �Todos os catalisadores anteriores apresentam propriedades ácidas. �Os catalisadores básicos tem menor importância. 82

CATÁLISE HETEROGÊNEA ◦ Isolantes – Catalisadores Ácido-Base: Tabela 17 – Classificação dos catalisadores ácido/base. Industrial Catalysis. A Practical Approach. 2 nd Ed. Hagen, J. Wiley-VCH, Weiheim, Germany, (2006) 83

CATÁLISE HETEROGÊNEA ◦ Isolantes – Catalisadores Ácido-Base: �ACIDEZ SUPERFICIAL: � Ácidos Superficiais: � Centros de Brønsted (Próticos) → Liberação de H+ � Centros de Lewis (Não próticos) → Aceptor de pares eletrônicos → ligação de nucleófilos. � Exemplo da relação entre os centros para Alumina: Abaixo de 150 o. C : Somente centros de Brønsted fracos Entre 150 e 400 o. C : Liberação gradual de OH na forma de água. Acima de 400 o. C : Formação de Centros de Lewis Figura 32– Classificação dos catalisadores ácido/base. Industrial Catalysis. A Practical Approach. 2 nd Ed. Hagen, J. Wiley-VCH, Weiheim, Germany, (2006) 84

CATÁLISE HETEROGÊNEA ◦ Isolantes – Catalisadores Ácido-Base: �ACIDEZ SUPERFICIAL: � A forte ligação dos grupamentos OH- na sílica implicam em menor tendência de formação de Centros de Lewis predominância de Centros de Brønsted. � Aluminosilicatos derivam da reação: Al tem carga � Aluminosilicatos apresentam acidez de acentuada que a alumina: nuclear a menos que Si Al tem uma carga formal negativa necessita de cátions de Brønsted neutralizaçãomais (H+). Centro Ácido de Brønsted 85

CATÁLISE HETEROGÊNEA ◦ Isolantes – Catalisadores Ácido-Base: �CATALISADORES BÁSICOS: � Os mais conhecidos são derivados de metais alcalinos e alcalinos terrosos. � Óxidos de metais alcalinos terrosos apresentam grande basicidade: Clivagem heterolítica da água formação de hidroxilas superficiais. � Mg. O cliva heteroliticamente ácidos de Brønsted acetileno, ácido acético e álcoois: (HX), 86