Carlos Corra Isomerizao cistrans Carlos Corra Departamento de

Carlos Corrêa – Isomerização cis-trans Carlos Corrêa Departamento de Química (FCUP) Centro de Investigação em Química (CIQ)

Carlos Corrêa – Isomerização cis-trans Os isómeros cis-trans dos alcenos têm propriedades físicas diferentes, podendo também diferir nas suas propriedades químicas. O isómero trans é, no geral, termodinamicamente mais estável que o cis, apresenta menor polaridade e menor ponto de ebulição. E m=0 D p. e. = 1 ºC Trans-buteno 4, 18 k. J / mol Cis-buteno m = 0, 4 D p. e. = 4 ºC

Carlos Corrêa – Isomerização cis-trans O isómero trans é, no geral, mais facilmente “empacotável” no estado sólido, apresentando maior ponto de fusão (maior dificuldade para separar as moléculas no cristal). Trans Me-CH=CH-Me Cis - 106 ºC - 139 ºC Cl-CH=CH-Cl - 50 ºC - 80 ºC Br-CH=CH-Br - 6ºC - 53 ºC C 2 H 5 -CH=CH-C 2 H 5 - 113 ºC - 138 ºC

Carlos Corrêa – Isomerização cis-trans A diferença de estabilidade aumenta com o aumento do tamanho dos substituintes dos carbonos da ligação dupla: C=C C=C (Ecis-Etrans ) / k. J mol-1 CH 3 -CH=CH-CH 3 4, 2 CH 3 CH 2 -CH=CH-CH 2 CH 3 6, 7 (CH 3)3 C-CH=CH-C(CH 3)3 38, 9

Carlos Corrêa – Isomerização cis-trans Em certos casos, as propriedades químicas dos isómeros cis e trans podem também ser diferentes, como nos ácidos maleíco e fumárico: cis A 150 ºC perde água e dá o anidrido correspondente A. maléico trans A. fumárico Nas mesmas condições, não reage. É cerca de 10 vezes menos ácido que o isómero cis

Carlos Corrêa – Isomerização cis-trans A transformação de um isómero no outro (isomerização), cis trans ou trans cis , tem normalmente de passar sobre uma barreira energética apreciável. . . E Trans Cis . . . que resulta da necessidade de ruptura da ligação dupla C=C, em torno da qual não há possibilidade de rotação livre.

Carlos Corrêa – Isomerização cis-trans Para que possa haver rotação em torno do eixo C–C tem de haver ruptura da ligação dupla C=C: +E No caso do 2 -buteno, CH 3 -CH=CH-CH 3, a energia necessária partir a ligação p é de cerca de 293 k. J / mol (altura da barreira energética). A existência destas barreiras energéticas torna possível a separação dos isómeros por uso das técnicas tradicionais, como a destilação fraccionada e a cromatografia.

Carlos Corrêa – Isomerização cis-trans A isomerização cis-trans pode efectuar-se por acção de radicais livres e fotoquimicamente (através de estados excitados). Via radicais livres: A adição reversível de átomos de bromo e de iodo a ligações duplas produz isomerização de alcenos. Br-Br + hn 2 Br Br Cis + Br Trans

Carlos Corrêa – Isomerização cis-trans Fotoquimicamente: Quando um alceno é irradiado com luz de frequência apropriada, n, absorve a energia do fotão (DE = hn) e um electrão passa da orbital p para a orbital p*. O alceno encontra-se, agora, num estado excitado. E OM antiligante pz pz E E p* + DE Estado excitado p OM ligante A geometria mais estável das moléculas nos estados excitados é diferente da geometria no estado fundamental.

Carlos Corrêa – Isomerização cis-trans A isomerização cis-trans dos alcenos realiza-se através de um estado excitado em que os eixos das duas orbitais p são perpendiculares entre si (a = 90º). Energia do estado excitado = f(a) IRRADIAÇÃO E Trans a 0º 90º 180º Cis Energia do alceno = f(a) O estado excitado decai e o isómero trans, mais estável, vai sendo cada vez mais abundante.

Carlos Corrêa – Isomerização cis-trans A isomerização cis-trans do ditizonato de mercúrio(II) é muito curiosa e realiza-se sob a acção da luz visível. Luz visível Ditizonato de mercúrio(II) em benzeno Isómero A, mais estável A. B Ausência de irradiação Isómero B, de maior energia

Carlos Corrêa – Isomerização cis-trans CLICAR Agora só falta ver. . . para crer.

Carlos Corrêa – Isomerização cis-trans Espectros de visivel dos isómeros A e B do ditizonato de mercúrio (em CHCl 3) Isómero A 485 nm Isómero B (com restos de A) 604 nm

Carlos Corrêa – Isomerização cis-trans Sistema igual A Como explicar o fenómeno? Laranja B Azul O isómero A (laranja) do ditizonato de mercúrio(II), por acção da luz, isomeriza e conduz ao isómero B (azul). Este isómero, menos estável, transforma-se no isómero A por um mecanismo sem intervenção da luz (térmico).

Carlos Corrêa – Isomerização cis-trans Vide Alan T. Huton e David Blackburn, J. Chem. Ed. , 1986, 63(10), 888 -889.