CARBOIDRATI aldoso chetoso 2R 3S 4R 5R 6

CARBOIDRATI

aldoso chetoso 2(R), 3(S), 4(R), 5(R), 6 -pentaossi-esanale D-glucosio 1, 3(S), 4(R), 5(R), 6 -pentaossi-esan-2 -one D-fruttosio

D-gliceraldeide L-gliceraldeide

Per addizione di HCN alla D-gliceraldeide si ottengono due cianidrine C N C H O H+ C H OH Sinister C C H O N H+ H OH C C N Rectus

Per idrolisi di una cianidrina e successiva riduzione si ottiene un tetroso C N idrolisi C H OH NH 2 C O C H OH idrolisi H C O C H OH riduzione OH C O C H OH

H HO H O La D-gliceraldeide è un aldotrioso. Per elongazione della catena carboniosa si ottengono due tetrosi H C O C H H H OH H H CH 2 OH D-treosio H H O C OH CH 2 OH D-gliceraldeide O C OH OH CH 2 OH D-eritrosio

Per elongazione di ciascun pentoso si ottengono due esosi D-eritrosio D-ribosio D-arabinosio D-treosio D-xilosio D-lixosio

elongazione D(+)-ribosio D(+)-altrosio D(+)-allosio

Per elongazione di ciascun pentoso si ottengono due esosi D-ribosio D-arabinosio D-xilosio D-lixosio

elongazione D-lixosio D(+)-galattosio D(+)-talosio

Per elongazione di ciascun pentoso si ottengono due esosi D-ribosio D-arabinosio D-xilosio D-lixosio

elongazione D-xilosio D(-)-gulosio D(+)-idosio

Per elongazione di ciascun pentoso si ottengono due esosi D-ribosio D-arabinosio D-xilosio D-lixosio

elongazione D-arabinosio D(+)-mannosio D(+)-glucosio

D(+) glucosio ed L(-) glucosio sonoenantiomeri D(+) glucosio L(-) glucosio

glucosio e mannosio sono epimeri D(+)-glucosio D(+)-mannosio

glucosio e galattosio sono epimeri D(+)-glucosio D(+)-galattosio

Il diidrossiacetone Per elongazione del è il chetoso più semplice diidrossiacetone si ottengono due enantiomeri chetotetrosi diidrossiacetone L-eritrulosio D-eritrulosio Per elongazione del D-eritrulosio si ottengono due diversi

Per elongazione del D-eritrulosio si ottengono due diversi chetopentosi D-eritrulosio D-ribulosio D-xilulosio Per elongazione dei due D-chetopentosi si ottengono quattro D-chetoesosi

Per elongazione di D-psicosio D-ribulosio e D-xilulosio chetoesosi D-fruttosio si ottengono i quattro D-sorbosio D- D-tagatosio

Glucosio e fruttosio hanno uguale configurazione assoluta dei carboni 3, 4, 5 D-glucosio D-fruttosio

reazioni degli zuccheri

Per riduzione di un aldoesoso si ottiene un polialcole Na. BH 4 D-glucosio sorbitolo

Per riduzione di un chetoesoso si ottengono due Na. BH 4 mannitolo polialcoli epimeri Na. BH 4 fruttosio sorbitolo

Per ossidazione “blanda” degli aldosi si ottengono acidi onici - (OH -) Cu 2+ D-glucosio acido D-gluconico

Per ossidazione “energica” degli aldosi si ottengono saccarici acidi KMn. O 4 D-glucosio acido D-glucarico

Per riduzione o per ossidazione “energica” del galattosio si ottengono prodotticamente inattivi (forme meso ) KMn. O 4 Na. BH 4 D-galattosio

O C H Proteggendo il gruppo aldeidico del galattosio dalla azione dell’ossidante … si ottiene acido galatturonico H C OH HO C H H C OH CH 2 OH + RNH 2 H 2 O KMn. O 4 + H 2 O (H +) RNH 2

TAUTOMERIA DI ALDOSI E CHETOSI endiolo

endiolo

O C H H C OH HO C H H C OH Due aldosi epimeri in C 2 sono in equilibrio tautomerico con lo stesso chetoso CH 2 OH idosio endiolo gulosio sorbosio

MUTAROTAZIONE -D(+)glucosio fonde a 150°C fonde a 146°C [ ] = +19° [ ] = +112° in soluzione, ciascuna delle due specie cambia nel tempo il suo potere rotatorio specifico fino al raggiungimento di una situazione di equilibrio, quando [ ] = +52°

La mutarotazione è giustificata dagli equilibri che si stabiliscono in soluzione In particolare , quando un aldoso è messo in soluzione , la sua forma aldeidica aperta è in equilibrio con due diversi emiacetali ciclici

O R H C Data la possibilità di rotazione del gruppo carbonilico intorno al legame C 1 -C 2, si ottengono due emiacetali diasteroisomeri C S

≈ 63% -D-glucosio I due emiacetali ciclici sono l’ - e il b-Dglucosio ≈ 36% -D-glucosio

Proiezione di Haworth 4 6 CH 2 OH 5 1 OH OH 3 2 OH OH Tre rappresentazioni diverse del -D-glucosio 1 6 2 H C OH 3 HO C H 4 O H C OH 5 H C 6 CH 2 OH proiezione di Fischer HO 4 HO 5 3 CH 2 OH O H C OH 2 1 HO OH rappresentazione conformazionale

-D-glucosio b-D-glucosio

forme furanosiche cicliche del fruttosio D-fruttosio furano -D-fruttofuranosio

forme furanosiche cicliche del ribosio D-ribosio furano -D-ribosio

Per reazione con metanolo in ambiente acido, il glucosio dà luogo alla formazione di e -metilglucoside metil- -D-glucopiranoside + CH 3 OH (H+) -D-glucopiranosio metil- -D-glucopiranoside

-metil-glucoside I derivati acetalici del glucosio non danno mutarotazione non hanno proprietà riducenti (nei confronti di ossidanti “blandi”)

Nel maltosio il legame glucosidico si contrae fra due molecole di -D-glucopiranosio MALTOSIO -D-glucopiranosil-4 -D-glucopiranosio

il maltosio ha proprietà riducenti presenta mutarotazione

Legame 1, 4 - -glicosidico cellobiosio -D-glucopiranosil-4 -D-glucopiranosio

Legame 1, 4 - -glicosidico lattosio -D-galattopiranosil-4 -D-glucopiranosio

Legame diglicosidico 1 2 -D-glucopiranosil-b-D-fruttofuranoside saccarosio proprietà riducenti : NO mutarotazione : NO

amilosio Polimero del glucosio con legami 1 -4 -glicosidici fra i monomeri

legami 1 -4 -glicosidici amilopectina glicogeno legame 1 -6 -glicosidico legami 1 -4 -glicosidici

il glicogeno muscolare contiene oltre 10000 unità di glucosio per molecola estremità riducente estremità non riducenti

180 mg di glicogeno/mlitro Se fosse in forma monomera , la pressione osmotica sarebbe p = 25, 4 atm Essendo, invece, un polimero (10. 000 monomeri) p = 0. 00254 atm

acido ialuronico 4 acido D-glucuronico 3 2 N-acetil -D-glucosammina AA