Carbohidratos y cidos nucleicos Estructuras de la glucosa

Carbohidratos y ácidos nucleicos

Estructuras de la glucosa y la fructosa son monosacáridos. La glucosa es una aldosa (azúcar con un grupo aldehído) y la fructosa es una cetosa (azúcar con un grupo cetona). Las estructuras de los carbohidratos se suelen representar utilizando proyecciones de Fischer. www. lainter. edu. mx

Clasificación de los monosacáridos • A los azúcares con un grupo aldehído se les denomina aldosas y a los que tienen un grupo cetona, cetosas. Un azúcar generalmente tienen entre tres y siete átomos de carbono, denominándose triosa (tres carbonos), tetrosa (cuatro carbonos), pentosa (cinco carbonos), hexosa (seis carbonos) y heptosa (siete carbonos). • La mayor parte de las cetosas tienen el grupo centona en C 2, segundo átomo de carbono de www. lainter. edu. mx

Clasificación de los monosacáridos www. lainter. edu. mx

Configuraciones D y L de los azúcares El enantiómero (+) del gliceraldehído tiene su grupo OH a la derecha de la proyección de Fischer. Por tanto, los azúcares de la serie D tienen los grupos OH en el carbono asimétrico inferior en la derecha de la proyección de Fischer; los azúcares de la serie L tienen el grupo OH del carbono asimétrico inferior a la izquierda. D y L son enantiómeros. www. lainter. edu. mx

Degradación de una aldosa. Todos estos azúcares son naturales, excepto la treosa, lixoxa, alosa y gulosa. Los azúcares de la serie D dan lugar a D-(+)-gliceraldehído en la degradación a triosa. www. lainter. edu. mx

La familia D de las aldosas • En la proxima diapositva se pueden ver la familia D de las aldosas. Todos estos azúcares son naturales, excepto la treosa, lixoxa, alosa y gulosa. • El árbol familiar de las D aldosas se puede generar a partir del D-(+)-gliceraldehído y añadiendo otro carbono en la parte superior para generar dos aldotetrosas: eritrosa y treosa. www. lainter. edu. mx

La familia D de las aldosas www. lainter. edu. mx

Diastereómeros eritro y treo. • A un diastereómero se le denomina eritro si en la proyección de Fischer dos grupos similares están situados al mismo lado de la molécula y se le denomina treo si están situados en lados opuestos. • La hidroxilación del ácido (E)-crotónico da lugar a dos enantiómeros del diastereómero treo, mientras que la hidroxilación del ácido (Z)-crotónico produce dos enantiómeros eritro. Las formas eritro y treo son www. lainter. edu. mx

Diastereómeros eritro y treo. www. lainter. edu. mx

Moléculas disimétricas. los términos eritro y treo se utilizan con moléculas disimétricas, cuyos extremos son diferentes Los términos meso y (+), (-), o (d), (l) se suelen utilizar con moléculas que poseen extremos iguales. www. lainter. edu. mx

Epímeros. Los azúcares que sólo difieren en la estereoquímica de un carbono se denominan epímeros y el átomo de carbono cuya configuración es opuesta generalmente se especifica. Si no se especifica el número de carbonos, se asume que es un C 2. www. lainter. edu. mx

Formación de un hemiacetal cíclico Si el grupo aldehído y el grupo hidroxilo forman parte de la misma molécula, se obtiene un hemiacetal cíclico Los hemiacetales cíclicos son estables si se forman anillos de cinco o seis miembros www. lainter. edu. mx

Conformaciones de la glucosa. La glucosa se presenta, casi completamente, en la forma hemiacetálica cíclica. La proyección de Haworth se utiliza mucho para representar los hemiacetales, aunque puede dar la impresión de que el anillo es plano. La conformación de silla es más real www. lainter. edu. mx

Fructosa. La fructosa forma un hemiacetal cíclico de cinco miembros. Los anillos de cinco miembros generalmente se representan mediante estructuras planas de Haworth. Los anillos de cinco miembros no están tan alejados de la coplanaridad como los anillos de seis miembros, por lo que generalmente se presentan como las proyecciones planas de Haworth www. lainter. edu. mx

Anómeros de la glucosa En el anómero α, el grupo hidroxilo del carbono anomérico (hemiacetal) está hacia abajo (axial) y en el anómero β hacia arriba (ecuatorial). El anómero β de la glucosa tiene todos sustituyentes en posiciones ecuatoriales. El carbono hemiacetal se denomina carbono anomérico, que se identifica con facilidad como el único átomo de carbono unido a dos oxígenos. www. lainter. edu. mx

Anómeros de la fructosa. El anómero α de la fructosa tiene el grupo anomérico -OH hacia abajo, en posición trans respecto al grupo -CH 2 OH terminal. El anómero β tiene el grupo anomérico hidroxilo hacia arriba, en posición cis respecto al grupo terminal CH 2 OH. www. lainter. edu. mx

Mutarrotación. Una solución acuosa de D-glucosa contiene una mezcla en equilibrio de α-Dglucopiranosa, β-D-glucopiranosa, y un intermedio de cadena abierta. La cristalización por debajo de 98°C da el anómero alfa y la cristalización por encima de 98°C da el anómero beta. www. lainter. edu. mx

Epimerización de la glucosa catalizada por una base En condiciones básicas, se pierde la estereoquímica del átomo de carbono que está al lado del grupo carbonilo. El intermedio enolato no es quiral, por lo que la reprotonación puede producir cualquier estereómero. Dado que se produce una mezcla de epímeros, este cambio estereoquímico se denomina epimerización. www. lainter. edu. mx

Reordenamiento enodiol catalizados por una base. En condiciones básicas, el grupo carbonilo se puede isomerizar a otros átomos de carbono. Las aldosas están en equilibrio con las cetosas vía intermedios enodiol. En condiciones fuertemente básicas, la combinación de reordenamientos enodiol y de epimerización da lugar a una mezcla compleja de azúcares www. lainter. edu. mx

Oxidación de las aldosas con agua bromada. El agua bromada oxida el grupo aldehído de una aldosa a ácido carboxílico. El agua bromada se utiliza para esta oxidación porque no oxida a los grupos alcohol del azúcar y tampoco a las cetosas La reacción se puede utilizar como un método cualitativo para identificar las aldosas. www. lainter. edu. mx

Oxidación del ácido nítrico El ácido nítrico es un agente oxidante más fuerte que el agua bromada, oxidando tanto al grupo aldehído como al grupo terminal -CH 2 OH de una aldosa a ácidos carboxílicos. El tratamiento de la aldosa con ácido nítrico produce ácido aldárico. La glucosa oxida a ácido glucárico. www. lainter. edu. mx

El ensayo de Tollens. En su forma de silla abierta, la aldosa tiene un grupo aldehído, que reacciona con el reactivo de Tollens para dar lugar a un ácido aldónico y la formación de un espejo de plata. A los azúcares que reducen al reactivo de Tollens se les denomina azúcares reductores. El ensayo de Tollens se utiliza como test cualitativo para la identificación de aldehídos. www. lainter. edu. mx

Azúcares no reductores Los azúcares que se encuentran en la forma de acetales son estables frente al reactivo de Tollens y son azúcares no reductores. A estos azúcares en forma acetálica se les denomina glicósidos. Los azúcares no reductores (glicósidos) son acetales y no sufren mutarrotación. www. lainter. edu. mx

Aglicones. El grupo enlazado al carbono anomérico de un glicósido se denomina aglicón. www. lainter. edu. mx

Formación de éteres. Cuando se trata una aldosa o una cetosa con yoduro de metilo y óxido de plata se obtiene el azúcar, con todos sus hidroxilos (-OH) totalmente metilados. Si las condiciones se controlan cuidadosamente, la estereoquímica del carbono anomérico se suele conservar www. lainter. edu. mx

Formación de ésteres. El anhídrido acético y la piridina transforman todos los grupos hidroxilo de un azúcar en acetatos. Generalmente se conserva la estereoquímica del carbono anomérico Los ésteres de los azúcares se cristalizan y purifican con facilidad, y se disuelven en disolventes orgánicos. www. lainter. edu. mx

Formación de osazonas. Dos moléculas de fenilhidrazina condensan con cada molécula del azúcar para dar lugar a una osazona, en la que C 1 y C 2 se han transformado en fenilhidrazonas. La mayoría de las osazonas cristalizan con facilidad, con unos puntos de fusión característicos. Los puntos de fusión de las osazonas son datos importantes para la identificación y comparación de los azúcares www. lainter. edu. mx

Degradación de Ruff. La degradación de Ruff es un proceso que consta de dos partes, comenzando por la oxidación, utilizando agua de bromo, de la aldosa a ácido aldónico. Cuando se hace reaccionar el ácido aldónico con peróxido de hidrógeno y sulfato de hierro (III), el grupo carboxilo se oxida a CO 2 y se obtiene una aldosa con un carbono menos. La degradación de Ruff se utiliza principalmente para la determinación estructural y la síntesis de nuevos azúcares www. lainter. edu. mx

Síntesis de Kiliani-Fischer En la síntesis de Kiliani-Fischer la cadena carbonada de una aldosa se alarga, añadiéndose un átomo de carbono al extremo (aldehído) de la aldosa. Esta síntesis es útil para determinar la estructura delos azúcares iniciales y para sintetizar azúcares nuevos. www. lainter. edu. mx

Ruptura de carbohidratos con ácido peryódico. Como los grupos éter y acetal no resultan afectados, la ruptura con ácido peryódico de un glicósido puede ayudar a determinar el tamaño del anillo. La ruptura del β-D-glucopiranósido de metilo da lugar a cuatro productos distintos, implicando un anillo original de seis miembros www. lainter. edu. mx

Disacáridos. Un azúcar reacciona con un alcohol para obtener un acetal denominado glicósido. Cuando el alcohol que forma el acetal pertenece a otro azúcar, el producto es un disacárido www. lainter. edu. mx

Enlace β-glucosídico. En la celobiosa, el carbono anomérico de una unidad de glucosa se une, a través de un enlace ecuatorial (β) carbono-oxígeno, al C 4 de otra unidad de glucosa. Los monosacáridos se unen mediante la posición ecuatorial de C 1 y la posición ecuatorial de C 4'. www. lainter. edu. mx

Enlace β-glucosídico. Igual que la celobiosa, la maltosa contiene un enlace glicosídico 1, 4' entre dos unidades de glucosa. La diferencia en la maltosa es que la estereoquímica del enlace glucosídico es α en lugar de β. Los monosacáridos están unidos mediante la posición axial de C 1 y la posición ecuatorial de C 4'. www. lainter. edu. mx

Enlace de dos carbonos anoméricos: sacarosa Algunos azúcares se unen mediante un enlace glicosídico directo entre sus átomos de carbono anoméricos: enlace 1, 1'. La sacarosa está formada por una unidad de glucosa y una de fructosa enlazadas por un átomo de oxígeno que une sus átomos de carbono anoméricos. www. lainter. edu. mx

Celulosa. la celulosa es un polímero β-1, 4' de la D-glucosa, su nombre sistemático es poli-(1, 4'-O-β-D-glucopiranósido). La celulosa es la sustancia orgánica más abundante. La sintetizan las plantas como sustancia estructural que soporta el peso de la planta. www. lainter. edu. mx

Amilosa. La amilosa sólo difiere de la celulosa en la estereoquímica del enlace glicosídico www. lainter. edu. mx

Amilosa helicoidal. La amilosa helicoidal forma un complejo de transferencia de carga de color azul con el yodo molecular. www. lainter. edu. mx

Amilopectina. La amilopectina es un polímero α-1, 4' ramificado de la glucosa. En las ramificaciones hay un enlace α-1, 6' sencillo que proporciona el punto de unión con la cadena principal. El glucógeno tiene una estructura similar, con la excepción de que está más ramificado www. lainter. edu. mx

Polímero ARN Los ácidos nucleicos están formados por unidades de ribofuranósido enlazadas mediante uniones fosfato. El ADN y el ARN están formados, cada uno de ellos, por cuatro monómeros denominados nucleótidos que difieren en la estructura de las bases unidas a la desoxirribosa y ribosa respectivamente. www. lainter. edu. mx

Citidina, uridina, adenosina y guanosina Los ribonucleósidos comunes son la citidina, uridina, adenosina y guanosina Los ribonucleósidos son componentes del ARN con estructura de glicósidos de D-ribo-furanosa www. lainter. edu. mx

Ribonucleótidos comunes. Son ribonucleósidos esterificados por el ácido fosfórico en su posición 5'; el grupo -CH 2 OH se encuentra en el extremo de la cadena de ribosa. Los ribonucleósidos se unen a través de enlaces de fosfato www. lainter. edu. mx

Enlaces fosfato. Dos nucleótidos están enlazados mediante una unión fosfato entre el grupo fosfato 5' de uno y el grupo hidroxilo 3' de otro. Una molécula de ARN siempre tiene dos extremos (a no ser que esté en la forma de un gran anillo). Un extremo tiene un grupo 3' libre y el otro extremo tiene libre un grupo 5'. www. lainter. edu. mx

Desoxirribonucleósidos comunes. Los cuatro desoxirribonucleósidos que constituyen el ADN La estructura del polímero de ADN es similar a la del ARN, excepto en que no tiene grupos hidroxilo en los átomos de carbono 2' de los anillos de ribosa. www. lainter. edu. mx

Apareamiento de bases en el ADN y ARN • Apareamiento de bases en el ADN y ARN. Cada base púrica forma un par estable mediante enlaces de hidrógeno con una base pirimidínica específica • La guanina forma un par, con tres enlaces de hidrógeno, con la citosina, y la adenina forma un par, con dos enlaces de hidrógeno, con la timina (o uracilo en el ARN). www. lainter. edu. mx

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Cadenas de ADN. El ADN suele contener dos cadenas de polinucleótidos complementarios, con todos los pares de bases unidos mediante enlaces de hidrógeno Las dos ramas son antiparalelas: una rama tiene la disposición 3' -> 5' de izquierda a derecha, mientras que la otra está dispuesta en sentido contrario, 5' -> 3' d izquierda a derecha. www. lainter. edu. mx

Doble hélice del ADN. Dos cadenas complementarias se unen mediante enlaces de hidrógeno entre los pares de bases Esta doble cadena se enrolla en disposición helicoidal www. lainter. edu. mx

Replicación de la doble cadena de ADN. A cada una de las cadenas originales se una nueva cadena, gracias al enzima ADN polimerasa que forma los enlaces fosfato del esqueleto molecular. Un proceso similar transcribe el ADN en una molécula complementaria de ARN mensajero para que sea utilizada por los ribosomas como modelo para la síntesis de proteínas. www. lainter. edu. mx

• • • CREDITOS: Dr. Carlos Antonio Rius Alonso Depto. De química orgánica Facultad de química UNAM www. lainter. edu. mx