CARBOHIDRATOS Br Bryant Barrientos Castellanos CARBOHIDRATOS Desde una

CARBOHIDRATOS Br. Bryant Barrientos Castellanos

CARBOHIDRATOS • Desde una versión simplista, los carbohidratos son compuestos orgánicos que se componen de C, H y O. • Son los compuestos orgánicos más abundantes en la naturaleza. • Son la fuente de energía de la mayoría de los seres vivos. • Cumplen muchas funciones biológicas.

CLASIFICACÍÓN EJEMPLO: Carbohidratos Número de subunidades Grupo funcional Número de carbonos en cada subunidad Configuración relativa Monosacárido Aldosas Treosas Serie D Disacárido Cetosas Tetrosas Serie L Trisacárido Polisacárido Pentosas Hexosas -Monosacárido. -Aldosa. -Hexosa. -Serie D. -D-aldohexosa. -Nombre común aceptado por IUPAC: D-glucosa

CONFIGURACIONES D y L • Son configuraciones relativas. • Los azúcares D son los que se degradan a (+)gliceraldehído. • Los azúcares L son los que se degradan a (-)gliceraldehído.

LAS D-ALDOSAS

EPÍMEROS • Azúcares que se diferencian por la estereoquímica de un único átomo de carbono. • Así la manosa y la glucosa son epímeros en C 2. • Si no se especifíca el carbono se asume C 2.

ESTRUCTURA DE LOS MONOSACÁRIDOS • Los hemiacetales cíclicos son estables si se forman en anillos de 5 o 6 miembros. • Con frecuencia se utiliza la proyección de Haworth en vez de la representación de silla.

ESTRUCTURA DE LOS MONOSACÁRIDOS • De igual forma, los hemicetales cíclicos son estables si constan de 5 o 6 miembros. • La proyección de Haworth se construye de la misma manera, sin embargo se deben observar sus diferencias.

PIRANOSA Y FURANOSA • Las estructuras cíclicas de cinco y seis miembros se nombran como furanosa y piranosa respectivamente. • Derivados del furano, éter cíclico de cinco miebros y del 4 H-pirano, éter cíclico de seis miembros. • Así, la D-glucosa recibe el nombre D-glucopiranosa, y la D-fructosa el de D-fructofuranosa.

MUTARROTACIÓN • Los hemiacetales y hemicetales se pueden abrir para formar sus cadenas lineales, pudiendo cambiar la estereoquímica de la estructura cíclica en la próxima ciclación. • De tal forma que se pueden tener los anómeros a (trans) y b (cis).

REACCIONES LATERALES, CONDICIONES BÁSICAS. • Con reactivos o en medio básico se dan dos reacciones no deseadas. • Epimerización: se pierde el protón alfa por efecto de una base, el ión enolato (plano) es capaz de regenerar el sustrato pero en cualquiera de sus epímeros. • Reordenamiento enodiol: se pierde el protón en alfa, sin embargo esta vez el grupo carbonilo cambia de posición en un reordenamiento. Así, la D-glucosa puede intercombertirse en D-fructosa.

REDUCCIÓN, FORMACIÓN DE ALDITOLES • • • Toman lugar en el anillo abierto. Se reduce el carbonilo a alcohol. En las cetosas, se originan dos isómeros Con borohidruro de sodio. Con hidrogenación catalítica utilizando níquel.

OXIDACIÓN, ÁCIDOS ALDÓNICOS Y ALDÁRICOS • Con agua bromada, ácidos aldónicos – Oxida solo aldehídos, no alcoholes ni cetonas. – Es ácida – Bromo en agua. • Con ácido nítrico, ácidos aldáricos – Oxida el aldehído y el grupo terminal –CH 2 OH a ácido carboxílico. – Es ácido. – Ácido nítrico en agua a 100°C

OXIDACIÓN, ÁCIDOS URÓNICOS • Es una síntesis en varias etapas • Se debe oxidar el grupo terminal (-CH 2 OH) a ácido carboxilo y dejar los demás grupos intactos. • Se acetilan o alquilan los grupos hidroxi de la molécula y luego se oxida el grupo terminal con Cr. O 3/piridina/diclorometano

OXIDACIÓN, ENSAYO DE BENEDICT Y DE FEHLING • Ensayo de Fehling: – Solucion alcalina de ion cuprico quelatado por tartrato • Ensayo de Benedict: – Solución alcalina de ión cúprico quelatado por citrato • Positivo (azúcar reductor): el color azul profundo de la solucion se torna palido y el oxido cuproso precipita.

OXIDACIÓN, ENSAYO DE TOLLENS • Ensayo de Tollens – Identifica aldehídos, pero no es específica – Espejo de plata – Azúcares reductores – Reactivo básico – Epimerización de una cetosa da positiva la prueba de Tollens

OXIDACIÓN CON ÁCIDO PERYÓDICO • Útil para determinar la estructura del anillo (piranosa o furanosa). • Para determinar la configuración del carbono anomérico de piranósidos.

FORMACIÓN DE GLICÓSIDOS Azúcares no reductores, acetales o cetales. Sin mutarrotación. Presentan un aglicón. Se forman por tratamiento con alcohol (u otros, nitrógeno por ejemplo) en presencia de un ácido como catalizador. • Disacáridos y polisacáridos. • •

ÉTERES DE AZÚCARES • Útil para purificar por recristalización o cromatografía. • Se trata el azúcar con yoduro de metilo y óxido de plata. • Existe un método sencillo, la síntesis de Williamson en la cual se trata el azúcar con un organohalogenado en hidróxido de sodio; sin embargo el azúcar debe estar como glicósido. • Se puede tratar un glicósido con hidróxido de sodio y Me. I o sulfato de dimetilo para metilar el mismo.

ÉSTERES DE AZÚCARES • Otra forma de transformar azúcares en derivados fácilmente manejables es acilarlos. • Para este fin se pueden tratar con anhídrido acético y piridina. • Se debe tener en cuenta que en estas reacciones se presentan “grados de acetilación”, ya que no se puede garantizar una acetilación de todos los sitios activos a menos de que haya un control riguroso.

FORMACIÓN DE OSAZONAS • Obtención de derivados de cetonas y aldehídos. • Los azúcares forman derivados especiales, llamados osazonas. • Las osazonas cristalizan con facilidad y tienen puntos de fusión característicos.

ACORTAMIENTO DE CADENA • Degradación de Ruff: – Consta de dos partes: • Oxidación a ácido aldónico • Oxidación posterior con peróxido de hidrógeno y sulfato de hierro (III) – Aplicable a hexosas • Degradación de Wohl: – Consta de tres partes: • Se trata la aldosa con hidroxilamina • Se calienta con anhídrido acético y acetato sódico • Se hidroliza con base – Malos rendimientos pero funciona con hexosas y pentosas

ALARGAMIENTO DE CADENA • Síntesis de Kiliani – Fischer – Sirve para determinar la estructura de azúcares. – La cadena se alarga por el grupo aldehído, este además se convierte en C 2; obteniéndose dos epímeros. – La aldosa se trata con HCN/KCN – Luego se emplea una hidrogenación catalítica sobre paladio y sulfato de bario. – Finalmente se hidroliza.

DISACÁRIDOS • La reacción de glicósidos da una visión global de la formación de disacáridos y polisacáridos. • En la naturaleza los sacáridos se enlazan de tres formas comunes: – Enlaces 1, 4’: celobiosa, maltosa, lactosa – Enlaces 1, 6’: genciobiosa – Enlaces 1, 1’: sacarosa • El primer número denota al carbono anomérico del primer azúcar y el segundo al carbono con el cual se une del segundo azúcar

POLISACÁRIDOS • Son una clase de biopolímeros. • Se conocen como oligosacáridos los que tienen 3 – 10 subunidades. • Entre los polisacáridos se puede mencionar la celulosa, el rayón, la amilosa, la amilopectina, el glucógeno, quitina, etc. • Estos pueden estar formados por uno o varios tipos de enlace glicosídico.

GRACIAS • Para más detalles pueden visitar mi blog: – http: //bchem. wordpress. com/organica/ • O los libros en los que me apoyé: – Química Orgánica de Streitwieser. – Química Orgánica de Wade. – Química Orgánica de Mc. Murry. – Química Orgánica de Morrison y Boyd. – Química Orgánica de Pine.