BYOKMYA I 3 DERS Makromolekller gl kovalent balarla

BİYOKİMYA I 3. DERS

Makromoleküller, güçlü kovalent bağlarla birarada tutulan parçalardan meydana gelmiştir. İyonlar, moleküller ve moleküllerin belli kısımları arasında meydana gelen KOVALENT OLMAYAN (non-kovalent) ETKİLEŞİMLER (KUVVETLER, BAĞLAR) de canlılık açısından en az kovalent bağlar kadar önemlidir.

BAĞLARIN GÜCÜ Biyolojik açıdan önemli kovalent bağların (örneğin, C -C, C-H) bağ enerjisi, yaklaşık 300 -400 k. J/mol’dür. Kovalent olmayan bağlar ise kovalent bağlardan 10 -100 kat daha zayıftır. (0. 3 -30 k. J/mol)

KOVALENT OLMAYAN BAĞLAR KOLAYCA BOZULUP, YENİDEN KURULABİLİRLER !!! SAYILARI FAZLA OLDUĞUNDA ÇOK ÖNEMLİ BİR GÜÇ OLUŞTURURLAR !!! TEMELDE HEPSİ ELEKTROSTATİK ETKİLEŞİMDİR.

En basit şekli yüklü iki partikül arasındaki yük-yük etkileşimidir.

Hücrede DNA ve proteinler de dahil pek çok molekül NET BİR YÜKE SAHİPTİR. Ayrıca hücrede çok sayıda iyon (Na+, K+, Mg+2, Cl-, . . ) da bulunur.

Yüklü iki partikülün etkileşiminde Coulomb Yasası geçerlidir: Boşlukta q 1 q 2 F= k r 2 F = Yüklü iki partikül arasındaki kuvvet k = Sabit (Coulmb sabiti) q 1, q 2 = Partiküllerin yükleri r Partiküllerin aralarındaki uzaklık = q 1 ve q 2’nin işaretleri AYNI F (+) yani, İTİM, Biri (+), diğeri ( ) F ( ) yani ÇEKİM

Hücre ortamı boşluk gibi değil! Yüklü partiküller arasında daima SU, DİĞER MOLEKÜLLER veya MOLEKÜLLERE AİT PARÇALAR bulunmakta ! Yani, DİELEKTRİK ORTAM söz konusu ! Bu nedenle partiküller arasındaki gerçek etkileşim kuvveti vakumdaki teorik değerden daima daha DÜŞÜKTÜR:

q 1 q 2 F= k r 2 = Dielektrik sabiti (boyutsuz bir sayı) Dielektrik bir ortam yaratan her madde karakteristik bir değerine sahiptir. ne kadar büyükse birbirinden ayrı partiküller arasındaki etkileşim o kadar zayıftır. Suyun dielektrik sabiti 80, organik maddelerinki 1 -10. Bu yüzden yüklü partiküller SULU ORTAMDA birbirlerine çok yakınlaşmadıkça nispeten zayıf etkileşim kurarlar.

Coulomb yasası kuvveti tanımlar. Bu nedenle bir etkileşimin kantitatif ifadesi olarak kabul edilir. Her etkileşim enerji değişimi gerektirir. Biyolojik süreçlerdeki enerji değişimleri biyokimyanın temel konuları arasında olduğundan etkileşim enerjisi (U) oldukça önemlidir. İki yüklü partikül arasındaki elektrostatik kuvveti yenecek, yani aralarında r kadar mesafe olan bulunan bu iki partikülü (sonsuza kadar) birbirlerinden uzaklaştırmak için gerekli enerji: U= k q 1 q 2 r q 1 ve q 2 zıt yüklü ise, U – çıkar, yani ÇEKİM !!! r büyüdükçe, U sıfıra gider.

TÜM BU EŞİTLİKLERDEN ÇIKAN SONUÇ: r ÇOK ÖNEMLİ BİR PARAMETRE. . .

Net yükü olmayan moleküller de asimetrik bir iç yük dağılımı gösterirler. Örneğin, CO molekülünü düşünelim: Molekülün oksijen tarafı karbon tarafına göre daha negatiftir. Böyle moleküllere POLAR veya kalıcı dipol (iki kutuplu) denir. Karbon monoksit Su

Polar moleküllerin kalıcı dipol momentleri ( ) vardır. Bu değer molekülün polaritesinin bir ölçüsüdür. CO gibi lineer bir moleküldeki q+ ve q- kısmi yükleri arasındaki uzaklık x ise, dipol moment q+’ya doğru yönlenmiş bir vektördür ve büyüklüğü: =qx ile belirlidir.

Su gibi daha karmaşık moleküllerde dipol moment, bağlar arasındaki momentlerin vektöriyel toplamına eşittir. Suyun dipol momenti ( ), oksijenin Karbon monoksit elektronegatifliği nedeniyle yüksektir. Su

Bazı moleküllerin dipol momentleri Asimetrik moleküllerin ( ) dipol momenti vardır. Simetrik moleküllerde ( ) ise dipol vektörleri büyüklük olarak aynı, fakat yönleri farklı. Dolayısıyla birbirlerinin etkisini ortadan kaldırıyorlar. Nötr p. H’da dipolar iyon. İki kutup arasındaki uzaklık molekülün uzunluğu kadar! Glisilglisinde iki kutup arasındaki uzaklık neredeyse iki katına çıkmış, bu yüzden 2 katına çıkmış (Coulomb metre)

Dipol momenti büyük olan moleküller, polaritesi yüksek moleküllerdir.

Kalıcı bir dipol iyon (dipol-yük etkileşimi) Kalıcı bir dipol kalıcı dipol (dipol-dipol etkileşimi) ile etkileşebilir. Bu etkileşimler etkileşecek partiküllerin daha da yakınlaşmasını gerektirir, çünkü U, r ile değil sırasıyla r 2 ve r 3 ile ters orantılıdır.

yük-dipol ve dipol etkileşimleri için moleküllerin daha yakınlaşması gerek!

SUYUN KALICI DİPOL MOMENTİ, DİĞER SU MOLEKÜLLERİYLE ETKİLEŞİMİNDEN KAYNAKLANIR. AYNI NEDENLE SU Na. Cl GİBİ İYONİK MADDELERİ DE KOLAYLIKLA ÇÖZER.

Bazı moleküller elektriksel bir alanda dipolar hale geçebilir. Bu alan komşu yüklü veya dipolar partiküller tarafından yaratılabilir. Bu tip dipollerin indüklediği moleküllere POLARİZE OLABİLEN MOLEKÜLLER denir. Örneğin, aromatik halkalar ! e-’lar halka düzleminde kolaylıkla yer değiştirebilir.

Polarize olabilen moleküller arasındaki etkileşimlere İNDÜKLENMİŞ DİPOL ETKİLEŞİMLERİ denir. Yük-indüklenmiş dipol etkileşimi Dipoller ve indüklenmiş dipoller arasındaki zayıf molekül içi ve moleküller arası çekim kuvvetlerine van der Waals kuvvetleri denir.

yük-indüklenmiş dipol ve dipol-indüklenmiş dipol etkileşimleri için moleküllerin daha da yakınlaşması gerek! indüklenmiş dipol etkileşimi Van der Waals itimi

Bu şekilde etkileşime giren iki unsur arasındaki mesafe daha da kısalacak olursa, dış elektron yörüngeleri çakışır ve bu kez bir itim (van der Waals itimi) söz konusu olur.

Bazı atom ve atom gruplarının van der Waals yarıçapları Örneğin, iki C atomu birbirine en fazla 0. 34 nm yakınlaşabilir.

HİDROJEN BAĞLARI Verici (donör) bir gruba bağlı H atomu ile alıcı (akseptör) bir grup üzerindeki ortaklanmamış elektron çifti arasında meydana gelen etkileşimdir: . H bağı, H ile akseptör arasında meydana gelir, ancak bağın uzunluğu donör ile akseptör arasındaki uzunluğa eşittir.

Verici gruplara örnek: O H veya H bağı vericisi N H H bağı vericisi H bağı oluşturma yeteneği bu grubun elektronegatifliğine bağlı. Bu atom ne kadar elektronegatifse, H’tan elektronu o ölçüde fazla çeker, dolayısıyla H daha pozitif hale gelir ve alıcının elektron çiftine daha güçlü saldırır. Alıcı gruplara örnek: O C veya H bağı alıcısı N H bağı alıcısı

H bağları hem kovalent ve hem de kovalent olmayan bağların özelliklerini taşır: • H atomu üzerindeki kısmi pozitif yük ile elektron çiftinin negatif yükü arasında yükyük etkileşimi söz konusudur. • Ayrıca kovalent bağda olduğu gibi bir elektron paylaşımı da söz konusudur

Bazı önemli biyolojik moleküllerde bulunan belli başlı H bağı tipleri

H bağlarının 3 önemli özelliği: • H bağlarının hepsinde bağ uzunluğu ortalama 0. 33 nm’dir. • H bağlarının enerjisi diğer kovalent olmayan etkileşimlerinkinden fazladır. • H bağları yönlenmişlerdir. Verici H bağı alıcıdaki elektron çiftine yönelir. Bu özellik biyolojik moleküllerdeki düzenli yapıların (ör. , proteinlerdeki sarmal yapı) kurulmasında rol oynar.

Örneğin: Proteinlerde yer alan sarmal yapıda oluşan H bağları mavi kesikli çizgilerle gösterilmektedir. Bu düzenli yapıyı H bağları stabilize etmektedir.

Yük-yük etkileşimi Yük-dipol etkileşimi Dipol-dipol etkileşimi Yük-indüklenmiş dipol etkileşimi Dipol-indüklenmiş dipol etkileşimi İndüklenmiş dipolindüklenmiş dipol etkileşimi (dispersiyon) Van der Waals itimi H bağı

SU DÜNYADA EN BOL BULUNAN SIVI !!!!

Su: biyolojik önemi ve özellikleri Farklı iki atom kovalent bağ ile birbirlerine bağlandıklarında bağ elektronlarını farklı şekillerde çekerler. Bu tip durumlarda bağ dipolardır (iki kutupludur), yani bir tarafı negatif ( ), diğer tarafı pozitif yüklü ( ) dür. Aynı iki atom arasında oluşmuş bağlar ise nonpolar (polar olmayan) bağlar olarak adlandırılır ve bağın iki tarafındaki atomlar elektronları eşit şekilde çektiğinden bir elektrik yükü oluşturmazlar. Su molekülü nötr olmasına (yani eşit sayıda elektron ve proton içermesine) rağmen, elektronların asimetrik şekilde dağılımı molekülü polar hale getirir. Oksijen çekirdeği hidrojenlerden elektron çeker ve molekülün H atomları tarafında kalan kısmı ( ) yüklü hale geçer. Oksijen atomu etrafında ise, elektron yoğunluğu arttığından molekülün bu tarafı ( ) yüklü hale gelir.

Elektronların yerleşim düzeni H bağı alıcıları H bağı vericileri

Suyun dipolar özelliği çeşitli moleküler etkileşimlere ve olaylara yol açar. Bunlardan biri su molekülleri arasında H bağlarının kurulmasıdır.

• Su molekülleri H bağları ile birbirlerine bağlanarak bir molekül demeti oluştururlar. Bu durum, suyun dipolar özelliğinden kaynaklanır ve suyun yüzey geriliminin, spesifik ısısının ve buharlaşma ısısının yüksek olmasına yol açar.

SUYUN BAZI ÖZELLİKLERİNİN DİĞER KÜÇÜK MOLEKÜLLERLE KARŞILAŞTIRILMASI Tüm bu özelliklerin altında suyun H bağı kurma eğilimi yatar!

Suyun yapısından kaynaklanan özellikler: • • • 1. Yüksek kaynama noktası 2. Yüksek buharlaşma ısısı 3. Yüksek viskozite (akışkanlık) 4. Yüksek yüzey gerilimi 5. Yüksek dielektrik sabiti

Su, katı haldeyken adeta moleküler bir kafes gibidir: Buzun yapısı Buz kafesinin iskelet modeli (boşluklar nedeniyle yoğunluğu düşük) Sıvı haldeki suyun yapısı

Sıvı haldeki suyun bazı özelliklerinin polar olmayan ve H bağı oluşturmayan n-pentanınkilerle karşılaştırılması

Suyun hücreiçi ve hücrelerarası ortamın ana bileşeni olmasının nedeni: • H bağı oluşturma eğilimi • Dipolar karakteri

Suda rahatlıkla çözünen maddelere HİDROFİLİK (SUYU SEVEN) MADDELER denir. Bunlar ya su ile H bağları kurarlar. (örneğin, hidroksil bileşikleri, aminler, sülfidril bileşikleri, esterler, ketonlar, vb organik bileşikler)

ya da elektrostatik etkileşim kurarlar. (örneğin, Na. Cl gibi iyonik bileşikler)

Hidrokarbonlar gibi polar veya iyonik yapıda olmayan ve H bağları oluşturamayan bazı maddelerin sudaki çözünürlüğü sınırlıdır. Bu tip maddelere HİDROFOBİK (SUDAN KORKAN) MADDELER denir.

Apolar özellikte, dolayısıyla H bağları kuramayan, yani hidrofobik özellik gösteren en önemli molekül gruplarından biri de hidrokarbonlardır. Su molekülleri bu tip hidrofobik molekülleri belli bir yapısal düzenlenme içinde sararak klatherat yapısı oluşturabilir. Hidrofobik molekül

Ayrıca hidrofobik moleküller suda birlik (agregat) oluşturma eğilimindedirler. Suya damlattığımız yağ damlacıkları birleşerek tek bir damla oluştururlar.

Hem hidrofilik hem de hidrofobik moleküllerin özelliklerini taşıyan moleküllere AMFİPATİK MOLEKÜLLER denir. Bu tip moleküllerde bir uç, hidrofilik, diğer uç hidrofobik karakter taşır. “Şizofrenik yapı” Örnek: yağ asitleri ve deterjanlar

Amfipatik moleküllerin sıvı içindeki davranışları