Blm 7 Alkenler ve Alkinler I zellikleri ve

Bölüm 7 Alkenler ve Alkinler I: Özellikleri ve Elde Edilişleri Alkil Halojenürlerin Ayrılma Tepkimeleri Bölüm 7

t Alken ve Diastereomerlerin (E)-(Z) Sistemiyle Adlandırılması è Cahn-Ingold-Prelog sistemi alken diastereomerlerinin tümüne uygulanabilir Eğer her 2 karbon atomundaki öncelikli gruplar ikili bağın aynı tarafında ise (Z) H Eğer daha yüksek öncelikli gruplar 2’li bağın farklı tarafında yer alıyorsa (E) H Bölüm 7 2

t Alkenlerin Bağıl Kararlılıkları èDaha az kararlılığa sahip olan cis izomeri, daha fazla gerginliğe sahiptir l Hidrojenlenme Isısı èBir alkenin hidrojenle verdiği tepkime, ekzotermik bir tepkimedir ve buradaki entalpi değişimi hidrojenlenme ısısı olarak adlandırılır H Hidrojenlenme, alkenleri aynı ürüne dönüştürdüğünden bu farklar alken izomerlerinin bağıl kararlılıklarının ölçülmesine imkan verir Bölüm 7 3

èÜç, büten izomerisi için bir enerji diyagramı: l Alkenlerin Bağıl Kararlılıkları èİkili bağ karbonlarına bağlı alkil grupları sayısı ne kadar fazla ise(yani ikili bağın karbon atomları ne kadar fazla sübstitüe olmuş ise) alkenin kararlılığı o kadar fazladır Bölüm 7 4

t Ayrılma Tepkimeleri Üzerinden Alkenlerin Sentezi l Dehidrohalojenleme èDehidrohalojenleme yöntemiyle alken sentezi en iyi şekilde, E 2 tepkimesiyle gerçekleşir H E 1 tepkimesiyle değişkenlik gösterir èE 2 tepkimesinin olması istendiğinde: İkincil veya üçüncül alkil halojenürler kullanılır H Hidrojen halojenürlerin çıkarılması için tipik reaktifler, etanol içerisinde sodyum etoksit ve ter btil alkol içerisinde potasyum ter-bütoksittir H Bölüm 7 5

l Zaitsev’s Kuralı; Üründeki İkili Bağın Yeri èBirçok alkil halojenürden hidrojen halojenür çıkarılması birden fazla ürün oluşturur H Eğer sodyum etoksit gibi küçük bir baz kullanılırsak, tepkimenin ana ürünü olarak daha kararlı alken oluşur Bölüm 7 6

è 2 -metil-2 büteni oluşturan bu tepkimedeki geçiş hali bir trisübstitüe alkendeki ikili bağın karakterini kazanmaya başlamıştır èYapının oluşmasına yol açan geçiş hali daha kararlı bir alkene benzediğinden, bu geçiş hali daha kararlıdır èBu geçiş hali daha kararlı olduğundan bu tepkimenin serbest aktifleşme enerjisi daha büyüktür ve 2 -metil-2 büten daha hızlı oluşur Bölüm 7 7

l Zaitsev Kuralına Bir İstisna èHidrojen halojenür çıkarılması tepkimelerinin ter-bütil alkol içerisinde potasyum ter-bütoksit gibi hacimli bir bazla gerçekleştirilmesi, daha az sübstitüe olmuş alkenin oluşumunu sağlar Bölüm 7 8

l E 2 Tepkimelerinin Stereokimyası: Geçiş Halindeki Grupların Yönlenmeleri èDeneyler bir E 2 tepkimesinin geçiş halinin içerdiği 5 atomun aynı düzlemde olması gerektiğini gösterir H Geçiş hali için olan bu 2 düzlenleme anti periplanar konformasyon denilen düzenlemenin tercih edildiği gözlenir èBir siklohekzan halkasındaki ayrılan grup ve b-hidrojen yalnızca herikiside aksiyel olduğunda antiperiplanar konformasyon gösterilebilir Bölüm 7 9

èNeomentilklorür ve mentilklorürün periplanar yönelmeleri èSikloheksanda iki aksiyal beta hidrojeni olduğunda E 2 ayrıması Bölüm 7 10

èSiklohekzanda yalnızca bir uygun aksiyel Beta hidrojeni olduğunda, E 2 ayrılması daha az kararlı bir konfermerden olur Bölüm 7 11

t Alkollerden Su Çıkarılması (Dehidrasyon) èBir çok akolün kuvvetli asitle ısıtılması, molekülün bir mol su kaybetmesine neden olur ve bir alken oluşur èBazı birincil ve ikincil alkoller su çıkarılması sırasında karbon iskeletinde çevirmelere uğrar èSıcaklık ve asit derişimi gibi deneysel koşullar, su çıkarılmasına neden olması bakımından gereklidir ve herbir alkolün yapısıyla yakından ilgilidir Bölüm 7 12

l İkincil ve Üçüncül Alkollerden Su Çıkarılması Tepkimesinin Mekanizması: Bir E 1 Tepkimesi èMekanizma substratın bir protonlanmış alkol olduğu bir E 1 tepkimesidir Bölüm 7 13

l Karbokatyon Geçiş Hali ve Kararlılığı èKarbokatyon kararlılığı üçüncül, ikincil, birincil şeklindedir: èProtonlanmış birincil, ikincil, üçüncül alkollerden karbokatyon oluşumu için serbest enerji diyagramı (sonraki slayt) èBağıl aktifleşme enerjileri birincil>ikincil>üçüncül şeklindedir èÜçüncül karbokatyon oluşumuna yol açan geçiş hali en düşük serbest enerjilidir, çünkü o en kararlı ürüne benzer Bölüm 7 14

èBirincil karbokatyon oluşturan geçiş haliyse tam tersine daha yüksek serbest enerjide meydana gelir, çünkü en az kararlı ürüne benzer Bölüm 7 15

l Birincil Alkollerden Su Çıkarılması Tepkimesinin Mekanizması: E 2 Tepkimesi èBirincil alkollerden su çıkarılması tepkimesinin E 2 mekanizması üzerinden yürüdüğüne inanılmaktadır èÇünkü E 1 mekanizmasına göre su çıkarılması bir karbokatyon oluşumunu gerektirir Bölüm 7 16

t Karbokatyon Kararlılığı ve Moleküler Çevrilmelerin Meydana Gelişi l İkincil Alkollerden Su Çıkarılması Sırasında Çevrilmeler è 3, 3 -dimetil-2 -bütanolden su çıkarılmasında oluşan çevrilmeyi ele alalım èSu çıkarılması tepkimesinde birincil basamak, protonlanmış alkol oluşumudur Bölüm 7 17

èİkincil basmakta daha az kararlı ikincil karbokatyon, çevrilmeye uğrayarak daha kararlı üçüncül karbokatyona dönüşür èAlkollerin asit katalizörlü su çıkarılması tepkimelerinde, daha kararlı bir alkenin oluşması genel bir kuraldır (Zaitsev Kuralı) Bölüm 7 18

èBir alkanür ve hidrür iyonu göçü daha kararlı bir karbokatyon oluşturduğu durumlarda gerçekleşir èKarbokatyonların çevrilmeleri halka büyüklüğünde bir değişime yol açabilir Bölüm 7 19

t Ayrılma Tepkimeleriyle Alkin Sentezi èAlkinler alkenlerdende sentezlenebilir. Bu yöntemde bir alken önce bromla etkinleştirilerek bir komşu dibroma bileşiği oluşturulur Bölüm 7 20

èSodyum amit yardımıyla hidrojen halojenür çıkarılması genellikle sıvı amonyak içerisinde veya mineral yağı gibi soy bir ortamda gerçekleştirilir èKetonlar, fosforpentaklorürle verdikleri tepkimelerinde ikizdihalojenürlere dönüştürülebilirler Bölüm 7 21

t Uç Alkinlerin Asitliği èEtin molekülündeki hidrojen atomları, eten veya etan molekülündekilere göre cok daha asidiktir èBağıl asitlik è Asetilenik hidrojen atomunun yer değiştirmesi Bölüm 7 22

t Uç Alkinlerin Asetilenik Hidrojen Atomunun Yer Değiştirmesi èSodyum alkinürün nükleofilik yer değiştirmesi SN 2 tepkimesidir Yeni karbon-karbon bağları oluşur H Halojen atomu halıjenür iyonu olarak ayrılır H Bölüm 7 23

t Alkenlerin Hidrojenlenmesi èAlkenler metal katalizörü kullanıldığında hidrojenle tepkime verirler èMeydana gelen tepkime katılma tepkimesidir èİkili bağın herbir karbon atomuna bir hidrojen atomu katılır èAlkanlar hidrokarbonların sahip olabileceği en fazla hidrojen atomuna sahipseler doymuş bileşikler olarak adlandırılırlar èAlkenler maksimum hidrojen atomu sayısından daha az hidrojen atomuna sahiptirler hidrojen katabilirler ve doymamış bileşikler olarak adlandırılırlar Bölüm 7 24

t Hidrojenlenme: Katalizörün Görevi èKatalizör daha düşük serbest aktifleşme enerjili bir tepkime için yeni bir yol sağlar Bölüm 7 25

èİyice bölünmüş platin metalinin katalizörlüğünde bir alkene hidrojen katılmasının mekanizması. Hidrojen adsorpsiyonu, alken adsorpsiyonu, her 2 hidrojen atomunun alken molekülüne aynı taraftan sin katılması gösterilmiştir èBir sin katılmasının zıttı anti katılmasıdır Bölüm 7 26

t Alkinlerin Hidrojenlenmesi èBir platin katalizör kullanıldığında alkin molekülü genellikle 2 eşdeğer mol hidrojenle tepkime vererek alkan oluşturur l Hidrojenin Sin Katılması: Cis-Alkenlerin Sentezi èAlkinlerin P-2 katalizörü beraberinde hidrojenlenmesi hidrojenin sin katılmasına neden olur èBir iç alkinden oluşan alken cis konfigürasyonuna sahip olur Bölüm 7 27

èLindlar katalizörü özel bir katalizördür l Hidrojenin Anti Katılması: Trans-Alkenlerin Sentezi èAlkinler, lityum veya metalik sodyumla, amonyak veya etilamin içerisinde düşük sıcaklıklarda indirgendiği zaman 3’lü bağa bir anti katılma meydana gelir èBu tepkime bir çözünen metal indirgemesi olarak adlandırılır. (E) veya trans alken oluşur. Bölüm 7 28

èBirinci basamakta, bir lityum atomu alkin molekülüne bir elektron aktararak radikal anyon oluştururlar èİkinci basamakta amin bir proton aktararak bir vinilik radikal oluşturur Bölüm 7 29

t Hidrokarbonların Molekül Formülleri: Hidrojen Eksikliği İndeksi l Doymamış ve Halkalı Bileşikler èMolekül formüllerinde yalnızca bir ikili bağ bulunan alkenlerin genel formülü Cn. H 2 n şeklindedir èİkili bağ bulunduran alkenler ve alkinler Cn. H 2 n-2 genel formülüne sahiptir èHidrojen eksikliği indeksi: Karşılık gelen alkanın molekül formülündeki hidrojen sayısından, dikkate alınan bileşiğin molekül formülündeki hidrojen sayısı çıkarıldığında bulunan hidrojen atom çiftlerinin sayısı olarak tanmlanır Bölüm 7 30

èÖrnek: C 6 H 12 molekülü èHalkalar oda sıcaklığında hidrojenlenmeden etkilenmezler l Hidrojen Eksikliği İndeksi Hesaplanması İle İlgili Bilğiler èHalojen atomu bulunduran bileşiklerde, halojen atomları basitçe hidrojen atomu gibi sayılır èÖrnek: C 4 H 6 Cl 2 molekülü Bileşiğin basit formülünü C 4 H 8 olarak düşünürüz IHD=1 olarak buluruz Bölüm 7 31

èOksijen bulunduran bileşiklerde, basitçe oksijen atomlarını ihmal ederiz ve geriye kalan formülden HEİ’ni hesaplanır H Örnek: Bir bileşiğin C 4 H 8 O formülüne sahip olduğunu düşünün C 4 H 8 gibi düşünün IHD = 1 olarak bulunur èAzot atomu bulunduran bileşiklerde, herbir azot atomu için bir hidrojen çıkarırız ve azot atomlarını ihmal ederiz H Örnek: C 4 H 9 N formülüne sahip bileşğiis C 4 H 8 gibi kabul ederiz IHD = 1 olarak buluruz Bölüm 7 32