Blm 6 yonik TepkimelerAlkil Halojenrlerin Nkleofilik Yer Deitirme

Bölüm 6 İyonik Tepkimeler-Alkil Halojenürlerin Nükleofilik Yer Değiştirme ve Ayrılma Tepkimeleri Bölüm 6

t Giriş èHalojen atomları, karbon atomundan daha elektronegatif olmalarından dolayı; H Alkil halojenürlerin karbon-hidrojen bağı polarlaşmıştır, karbon atomu kısmi artı yük halojen atomu kısmi eksi yük taşır èYapısında sp 2 melezleşmiş karbona bağlı bir halojen atomu olan bileşikler, vinil halojenürler veya fenil halojenürler olarak adlandırılır Bölüm 6 2

t Nükleofilik Yer Değiştirme Tepkimeleri èOrtaklanmamış bir elektron çiftine sahip bir tür olan nükleofil, bir alkil halojenür ile bir halojen sübstitüentiyle yer değiştirmek üzere tepkimeye girer èNükleofilik yer değiştirme tepkimesi èBazı Örnekler Bölüm 6 3

t Nükleofiller èOrtaklanmamış bir elektron çifti içeren bir eksi iyon veya nötr moleküldür èAlkil halojenürün su ile nükleofilik yer değiştirmesi Bölüm 6 4

t Ayrılan Gruplar èNükleofilik yer değiştirme tepkimelerinde substrat olarak rol alabilmek için molekülün iyi ayrılan gruba sahip olması gerekir èHalojenür iyonları kararlı ve zayıf bazik özellikte olmaları nedeniyle iyi ayrılan gruplardır Bölüm 6 5

t Bir Nükleofilik Yer Değiştirme Tepkimesinin Kinetiği: SN 2 Tepkimesi èTükenme hızı, metanol ve klorür iyonunun oluşma hızıyla bulunur èTepkime hızı, metil klorür derişimi ve hidroksit iyon derişimiyle doğru orantılıdır èBu verilerden aşağıdaki denklem ortaya çıkar èSN 2 tepkimesi sübstitüsyon ve nükleofilik, iki moleküllü anlamına gelir Bölüm 6 6

t SN 2 Tepkimesinin Mekanizması èTepkime geçiş hali denilen atomların kararsız düzenlenmesinin oluşumuyla yürür H Geçiş hali çok kısa süreli bir oluşumdur èNükleofil ile karbon arasındaki bağ oluşumu, ayrılan grupla karbon atomu arasındaki bağın kırılması için gerekli enerjinin çoğunu sağlar Bölüm 6 7

t Geçiş Hali Teorisi: Serbest Enerji Diyagramları èEksergonik tepkime: DGo negatif olan tepkimedir èEndergonik tepkime: DGo pozitif olan tepkimedir èSulu çözeltide metilklorür ve hidroksit iyonu arasında yürüyen tepkime eksergoniktir èTepkime için denge sabiti son derece büyüktür Bölüm 6 8

è SN 2 Tepkimesi İçin Serbest Enerji Diyagramı Grafikte reaktantlarla ürünler arasındaki var olan enerji engeli görülmektedir H Bu engelin reaktantlar seviyesinden yüksekliği serbest aktifleşme enerjisi DG‡ olarak adlandırılır H Tepkime koordinatı, tepkimenin ilerlemesinin ölçen bir niceliktir H Bölüm 6 9

èPozitif bir DG‡ ile meydana gelen varsayımsal bir SN 2 tepkimesi için serbest enerji diyagramı Bölüm 6 10

èTepkime hızıyla aktifleşme enerjisinin büyüklüğü arasında önemli bir ilişki vardır H Bu ilişki üsseldir H Üssel ilişki nedeniyle , daha düşük bir aktifleşme enerjisine sahip bir tepkime, aktifleşme enerjisi yüksek olandan daha hızlı meydana gelir Bölüm 6 11

èMetilklorür ile hidroksit iyonu arasındaki tepkime için serbest enerji diyagramı H Bir tepkime 84 k. J mol-1 den daha düşük bir DG‡ sahipse oda sıcaklığı veya daha düşük sıcaklıkta meydana gelir Bölüm 6 12

t SN 2 Tepkimelerinin Stereokimyası èNükleofilin arka taraf saldırısı, konfigürasyonun bir ters dönmesiyle sonuçlanır èKonfigürasyon devrilmesi sonucu trans yapı oluşur Bölüm 6 13

t Hidroksit İyonu ile Ter-Bütil Klorürün Tepkimesi: SN 1 Tepkimesi èTer-bütil alkolün oluşma hızı, ter-bütil klorürürn derişimine bağlıdır èTer-bütil klorürürn derişiminin 2 katına çıkarılması, tepkime hızınıda 2 kat artırır èSN 1 tepkimesi: Sübstitüsyon, nükleofilik bir moleküllü tepkime Bölüm 6 14

t SN 1 Reaksiyonunun Mekanizması èTer-bütil klorürün suyla verdiği tepkimenin mekanizması 3 basamak içerir èİki farklı ara ürün oluşur èİlk basamak yavaş ve hız belirleyici basamaktır Bölüm 6 15

t Çok Basamaklı Tepkimeler ve Hız Belirleyici Basamak èÇok basamaklı tepkimelerde hız belirleyici basamak, hızı en yavaş olan basamak tarafından belirlenir èBu yavaş basamak hız sınırlayıcı basamak olarak adlandırılır èKum saati örneği: Bölüm 6 16

Bölüm 6 17

t Karbokatyonlar èKarbokatyonlar 6 elektrona sahiptir, p orbitali boştur. Karbon atomları arası bağlar metil gruplarının sp 2 orbitalleriyle merkez atomunun sp 2 orbitalleri arasında oluşmuştur èKarbokatyon kararlılık sırası , yük taşıyan bir sistem , yük dağıldığı veya delokalize olduğunda kararlı kılınır Bölüm 6 18

èBir bağ orbitalinin p orbitali ile etkileşimi, hiperkonjügasyon olarak adlandırılır H Yük dağılımı ve karbokatyonların kararlılık sırası, bağlı olan metil gruplarının sayısı ile paralellik gösterir Bölüm 6 19

t SN 1 Tepkimesinin Stereokimyası èOptikçe aktif bir bileşiği, rasemik şekle çeviren bir tepkimenin rasemleşme ile yürüdüğü söylenebilir H Kiral moleküllerin akiral ara ürünlere dönüştüğü bütün tepkimelerde rasemleşme meydana gelir Bölüm 6 20

Bölüm 6 21

t Solvoliz èÇözücü moleküllerinden birinin nükleofil olduğu, nükleofilik bir yer değiştirmedir H Çözücü su olduğundan , bu tepkimeye hidroliz denir Bölüm 6 22

t SN 1 ve SN 2 Tepkimelerinin Hızlarına Etkiyen Etmenler l Substrat Yapısının Etkisi l SN 2 Reaksiyonu èBasit alkil halojenürlerin SN 2 tepkimelerinde aşağıdaki genel etkinlik sırası görünür èSterik etki: Bir molekülün etkin tarafındaki veya buraya yakın yerdeki atom veya grupların uzaysal düzleminin bir tepkimeyi engellediği veya yavaşlatmasıdır Bölüm 6 23

l SN 1 Tepkimeleri èBir SN 1 tepkimesinde organik substratların etkinkiğini belirleyen başlıca etken, oluşan karbokatyonların bağıl kararlılığıdır l Hammond-Leffler Varsayımı èGeçiş halinin yapısı , enerji yönünden kendisine en yakın kararlı türlere benzer èYüksek dercede endergonik ve yüksek derecede ekzergonik tepkime basamakları için enerji diyagramı Bölüm 6 24

è SN 1 yoluyla makul hızda tepkimeye giren bileşikler, yalnızca bağıl olarak kararlı karbokatyon oluştururlar èAlil halojenürler ve benzil halojenürler SN 1 mekanizması ile tepkime verebilirler èEnerji yönünden hep yukarı giden bir basamağın geçiş hali, o basamağın ürünüyle güçlü bir benzerlik gösteri Bölüm 6 25

l Nükleofilin Derişiminin ve Gücünün Etkisi l SN 1 Tepkimesi èNükleofil, SN 1 tepkimesinin hız belirleyici basamağına katılmadığından, SN 1 tepkimelerinin hızları, nükleofilin hem derişiminden hemde niteliğinden etkilenmez l SN 2 Tepkimesi l SN 2 Tepkimelerinin Hızları İse Atak Yapan Nükleofilin Hem Derişimine Hemde Niteliğine Bağlıdır İyi nükleofil verilen substratla çok hızlı tepkime veren nükleofildir H Kötü nükleofil aynı tepkime şartlarında aynı substratla daha yavaş tepkime veren nükleofildir H èMetoksit iyonu ve metanol Bölüm 6 26

l SN 2 Tepkimeleri Üzerine Çözücünün Etkileri: Polar Protik ve Aprotik Çözücüler èPolar protik çözücüler Nükleofilik atomlar aynı olmadığından nükleofillerin bağıl kuvvetleri, daima bazlıkla paralellik göstermezler H Alkol ve su gibi hidroksilik çözücüler içerisinde daha büyük nükleofilik atoma sahip olan nükleofilin daha iyi nükleofil olduğunu görürüz H H Halojenlerin nükleofil sırası ; Protik çözücü olarak adlandırılan su ve alkol gibi bir çözücü molekülünde, hidrojen son derece güçlü elektronegatif atoma bağlıdır H Protik çözücüler içinde bağıl nükleofiller H Bölüm 6 27

èPolar aprotik çözücüler H Aprotik çözücüler, molekülleri kuvvetli bir elektronegatif atoma bağlanmış hidrojen atomu içermeyen çözücülerdir H Aprotik çözücülerin hidrojen bağı yapmamaları ve artı kısımların anyonlarla etkileşmemesinden dolayı, aprotik çözücüler önemsenecek ölçüde anyonları sarmazlar Bu çözücülerde, anyonlar çözücü moleküllerinin bir tabakası ile egellenmez bu nedenle sarılma ile kararlı oluş çok zayıftır H SN 2 tepkimelerinin hızları, polar aprotik çözücüler içinde gerçekleştiğinde, genellikle son derece artar H Bölüm 6 28

l SN 1 Tepkimeleri Üzerine Çözücülerin Etkileri: Çözücülerin İyonlaştırma Yeteneği èPolar protik çözücüler, SN 1 tepkimeleri için mükemmel çözücülerdir èSarılmanın, reaktantlardan daha fazla karbokatyon ve halojenür gibi ara ürünleri oluşturan geçiş halini kararlı kılması nedeniyle, serbest aktifleşme enerjisi düşük olur Bölüm 6 29

l Ayrılan Grubun Yapısı èEn iyi ayrılan gruplar, ayrıldıktan sonra en kararlı olan gruplardır èHalojenler içinde ayrılan gruplar: èBazlık sırası ise tam tersidir: èİyi ayrılan gruplar: èKuvvetli bir şekilde bazik olan iyonlar, ender olarak ayrılan grup olarak davranırlar Bölüm 6 30

l SN 1 ve SN 2 Özeti èAlkil iyodürler en hızlı, florürler en zayıf ayrılan gruplardır. Bu nedenle alkil florürler nadir kullanılır Bölüm 6 31

t Organik Sentezler: SN 2 Tepkimeleri İle Fonksiyonel Grup Dönüşümleri è SN 2 tepkimelerinin stereokimyası Bölüm 6 32

t Alkil Halojenürlerin Ayrılma Tepkimeleri l Dehidrohalojenleme èAlken sentezi için kullanılan yaygın bir yöntemdir H Bir haloalkandan hidrojen halojenürün elementleri ayrıldığında, tepkime genellikle dehidrohalojenleme olarak adlandırılır Bölüm 6 33

èAlkoksitler, aşırı alkol kullanılarak elde edilirler Bölüm 6 34

t E 2 Tepkimesi èE 2 tepkimesi, tek basamaklıdır ve 2 moleküllüdür èHız eşitliği herbir reaktanta göre birinci dereceden ve toplam ikinci derecedendir Bölüm 6 35

t E 1 Tepkimesi èE 1 tepkimeleri çoğu kez SN 1 tepkimeleri ile yarış halindedir Bölüm 6 36

t Ayrılmaya Karşı Yer Değiştirme l E 2’ye Karşı SN 2 èBirincil substrat H Birincil bir halojenür ve baz etoksit iyonu ise yer değiştirme yüksek oranda öne çıkar èİkincil substrat H İkincil halojenürlerle gerçekleştirildiğinde sterik engel yer değiştirmeyi zorlaştıracağından, ayrılma tepkimesi tercih edilir Bölüm 6 37

èÜçüncül sustrat H Üçüncül halojenürlerle bir SN 2 tepkimesi oluşmaz, bu yüzden tepkime yüksek sıcaklıkta gerçekleştirilirse büyük oranda ayrılma teokımesi yeğlenir èNükleofilin büyüklüğü ve baz Tepkimenin sıcaklığını artırmak bir alkil halojenürün ayrılma tepkimesinin öne geçirme yollarından biridir H Diğer yol sterik engelli güçlü bir baz kullanmaktır H Bölüm 6 38

t Genel Özet Bölüm 6 39