Biofisicoqumica Soluciones e Hidratacin Inica Dr Eduardo Prieto

Biofisicoquímica Soluciones e Hidratación Iónica Dr. Eduardo Prieto edprieto@quimica. unlp. edu. ar Dr. Ariel Alvarez aariel@iflysib. unlp. edu. ar INSTITUTO DE CIENCIAS DE LA SALUD UNIVERSIDAD NACIONAL ARTURO JAURETCHE Av. Lope de Vega 106, Florencio Varela – Buenos Aires – Argentina

Soluciones Mezcla homogénea de una sustancia (soluto) en un solvente.

Ecuación de Van´t Hoff: • Establece el valor de la presión osmótica suponiendo que en uno de los lados se tiene disolvente puro (agua) y que en el otro la disolución es diluida Π = C* RT • La restricción de disoluciones diluidas puede superarse usando un factor de corrección denominado coeficiente osmótico (Φ) Π = Φ*C* RT

Que consideramos una solución ideal? • Una solución en la que los solutos no interactúan entre si, es decir, el soluto solo “ve” agua en su entorno. Mas rigurosamente:

Mezcla de gases ideales • T = const: ΔHmix = 0

Soluciones no ideales Δ Emix ≠ 0, ΔHmix ≠ 0

Potencial químico en soluciones no ideales µi = µio + RT*lnai “actividad”: ai = γi ci Coeficiente de actividad: γ i µi = µio + RT*ln C i +RT*ln γi Todas las desviaciones de la idealidad están incluidas en el coeficiente de actividad

Para el caso en el cual el o los solutos son sólidos o gaseosos tendremos: Con γ 0 1 cuando x 0 1 Con γ 1 1 cuando x 1 0

Actividad iónica La existencia de un ión implica la existencia de un contraión El potencial químico de una sal en solución (totalmente disociada) está dado por la suma de los potenciales químicos de los dos iones µNa. Cl(aq) = µNa + (aq) +µCl – (aq)

Actividad iónica Coeficientes de actividad

Actividad iónica a+ = γ + m+ a - = γ -m a ±= γ ± m ± La actividad de iones individuales puede medirse con electrodos selectivos

Electrodos selectivos Electrodos de membrana que miden la actividad individual de iones Las actividades medidas con los electrodos selectivos, no son actividades termodinámicas absolutas y requieren una calibración con una solución de actividad conocida p. H = - log a H+

¿Qué dificultades experimentales observa?

La actividad de los solutos iónicos se calcula para soluciones diluidas Debye-Hückel Postulados 1. Los electrolitos fuertes se disocian por completo en iones 2. Las desviaciones observadas respecto del comportamiento ideal de las soluciones se atribuyen a las interacciones eléctricas entre los iones

3. El ión atrae cargas de signo contrario y repele cargas de igual signo, de modo que su campo eléctrico es, en parte, apantallado, por lo que el postulado básico de la teoría es el concepto de que cada ión está rodeado por una atmósfera iónica de iones de carga opuesta.

_ En un medio de constante dieléctrica εr, el potencial ψ(r) debido a un ión de carga ze a una distancia r es, suponiendo que no existen otros iones libres en el medio: ze ψ(r) = 4πε 0εr r _Estudiemos cómo la presencia de otros iones libres en el medio altera dicho potencial ψ(r)

Teoría de Debye- Hückel Permite calcular el trabajo eléctrico de introducir una carga eléctrica en el radio de influencia del ión central i

Para obtener la ecuación, Debye y Hückel resolvieron la ecuación de Poisson con la aproximación importante: la concentración de los contra-iones es proporcional a la energía de interacción con el ion central. ψ(r) = ze exp(−κr) 4πε 0εr r Donde ɛ es la permitividad eléctrica, T la temperatura absoluta, NA el numero de Avogadro e I la fuerza iónica

Entonces, la distribución iónica es función de un solo parámetro, la longitud inversa de Debye k 1) Fuerza Iónica / Concentración de carga 2) Energía térmica 3) Densidad y constante dieléctrica del solvente Los limites de aplicación de DH D-H solamente es valida para soluciones extremadamente diluidas (c < 0, 001 mol/l)

El error mas serio de la teoría de DH es que no tiene en cuenta el tamaño iónico. Con esta aproximación todos los iones de igual carga tienen exactamente las mismas propiedades. En problemas biológicos donde las diferencias entre Na+ y K+, por ejemplo, son notables, esta aproximación es inaceptable.

Aproximación Esférica Media (AEM) • Supone la solución como una mezcla de esferas rígidas cargadas. Las esferas serán de radio σi • El modelo de esferas rígidas cargadas, llamado modelo primitivo, no representa evidentemente la interacción iónica exactamente, pero esta aproximación representa un avance importante sobre los resultados de DH.

• La contribución electrostática de la actividad individual de iones de una solución se calcula usando: • En la AEM aparece un parametro 2Γ que toma el lugar de κ, y representa tambien una longitud reciproca

El parámetro κ depende solamente de las cargas iónicas y de la concentración, en tanto que 2Γ depende también del diámetro de los iones intervinientes.

Predicción a partir de la Aproximación Esférica Media Coeficiente de actividad media de una mezcla de Na. Cl-Ca. Cl 2 AEM Exper

Coeficiente de actividad individual de Ca++ en una mezcla de Na. Cl- Ca. Cl 2

Curva de actividad de la ATPasa gástrica estimulada por potasio (H, K-ATPasa)

Solvatación - Hidratación • Formación de la solución: interacción del soluto con las moléculas del solvente • Cuando el ion se disolvió en el solvente ocurre: -interfase ion solvente (esferas o capas de hidratación) -cambios en el orden de las moléculas de solvente alrededor del ion -discontinuidad en al red de puentes Hidrogeno -tipo de interacción: iondipolo

Diffusion Coeficients of Concentrated Aqueous Electrolyte Solutions at 25 ºC (Units: 10 -5 cm 2 sec-1)

¿Cómo podemos estudiar esta hidratación iónica? Una forma de evaluar la interacción soluto-solvente es a través de la ecuación de Jones-Dole:

Como podemos estudiar esta hidratación iónica? Otra forma de cuantificar la capa de hidratación alrededor de un ión es a través del radio de hidratación o radio de Stockes (r. H). Este parámetro se determina estudiando la velocidad límite v que alcanza este ión en el medio acuoso al ser sometido a un campo eléctrico E. Aproximando el ión a una esfera de radio r. H, carga q, y si η es la viscosidad del agua:

Datos Experimentales:

¿Entonces. . . ? ¡Hidratación Negativa! La hidratación negativa es el aumento de la movilidad de las moléculas de agua cerca de los iones monovalentes y suficientemente grandes. Samoilov (1950's) define el parámetro R como: R = τi /τa donde τa es el tiempo promedio durante el cual una molécula de agua permanece junto a otra molécula de agua en el seno del líquido y τi es el tiempo promedio en el cual una molécula de agua permanece junto al ion. Los llamaremos “tiempo de residencia”.