Bioenergia megjul nyersanyagok zldkmia bioetanol Dr Rczey Istvnn

Bioenergia, megújuló nyersanyagok, zöldkémia bioetanol Dr. Réczey Istvánné Budapesti Műszaki és Gazdaságtudományi Egyetem Alkalmazott Biotechnológia és Élelmiszertudományi Tanszék

Alkohol előállítás: 1. ) etilénből – szintetikus kénsavas víz addíció (fosszilis nyersanyagforrás, az összes alkohol termelés 5% a) 2. ) erjesztéssel – megújuló forrásokból (Saccharomyces cerevisiae –vel, közönséges pékélesztő, de minden szeszgyárnak van saját törzse) 2

Ipari és üzemanyag alkohol gyártás Az etanolgyártás nyersanyagai (szénforrások): 1. Közvetlenül erjeszthető szénforrások: melasz (leginkább elterjedt): cukorgyártás (répa, cukornád) mellékterméke, amiből már nem érdemes kikristályosítani a „cukrot” melasz: sok nem cukor anyag a cukor kristályosítással nem nyerhető ki, kb. 20% víz, 48% cukor, 32% nem-cukor anyag tisztasági hányados: kb. 60% - hidrol (a kristályos glükóz előállítás anyalúgja) - cukorrépából cukornádból szulfitszennylúg (cellulóz előállítás), Svédország, Finnország tejsavó (sajt és túrógyártás) 3

Szénforrások 2. Közvetlenül nem erjeszthető szénforrások: keményítő (kukorica, búza, burgonya) amilóz lineáris amilopektin (AP) – elágazásokat is tartalmaz glükóz monomerekből a 1 – 4, illetve az AP a 1 – 4 és a 1 – 6 kötésekkel kapcsolódva inulin (csicsóka, Jeruzsálem articsóka) 70% ban fruktóz polimer cellulóz, hemicellulóz ( mindennemű fás szárak, szalmák, fű, fa) remélhetőleg a jövő szénforrása (ß 1 4 kötések) 4

Az etanolgyártás főbb műveletei • Nyersanyagok előkészítése az erjesztéshez (ez nagyban különbözik a különböző nyersanyagok esetében) • Erjesztés: elvileg azonos a különböző szénforrásoknál, de lignocellulózok alkalmazása esetén speciális megoldások lehetnek, ill. kellenek • Nyersszesz kinyerés • Finomítás • Abszolutizálás 5

Etanol fermentáció közvetlenül erjeszthető (melasz) szénforráson • • • Fermentációs művelettel 9 -11%-os etilalkohol állítható elő Mikroba: Saccharomyces cerevisiae p. H: 4 5, T: 32 o. C Aerob/anaerob Fermentációs táptalaj: szénforrás: melasz (vagy bármi más szénhidrát, előkészítés után) segédanyagok: kénsav, foszforsav, ammóniumhidroxid, habzásgátló 6

Szesz kifőzés és finomítás Célja kettős: nagy alkohol tartalmú oldat előállítása, illó szennyezésektől való tisztítása (96%) Cefreoszlop (nyersszesz, melaszmoslék) Előpárlat, vagy hidroszelekciós oszlop Finomító vagy rektifikáló oszlop Végfinomító Utópárlat oszlop Üzemanyag etanol előállításkor, ha kizárólag üzemanyag etanolt állít elő a gyár, a finomítás technológiája módosul 7

Abszolutizálás Abszolút alkohol előállítási lehetőségei: • Terner azeotrop desztilláció: Az etanol víz elegyhez egy harmadik komponenst adagolnak, követelmények: harmadik komponens olcsó legyen vízzel ne elegyedjen elegy forrpontja alacsonyabb legyen mint az egyes komponenseké pl. : benzol, ciklohexán, metil ciklohexán, kloroform • Membrán elválasztással (pervaporáció) • Adszorpció zeolitos tölteten: Jelenleg ezt alkalmazzák a hazai etanolgyárak 8

Alkoholgyártás keményítőből (közvetetten erjeszthető) Alkoholgyártás lehetőségei: - teljes gabonaszem feldolgozás: száraz őrlés utáni etanol fermentáció – kisebb beruházási költségű üzemanyag etanol előállítás DE ilyen pl. az ABSOLUT (vodka) nagyon igényes szeszesital gyártás, csak a keményítő frakcióból pl. HUNGRANA Szabadegyházán (kukorica keményítőből) az un. „biorefinery” koncepcióval dolgozza fel a kukoricát, minden frakciót különválasztanak és értékesítenek – nagyobb beruházási költség, nagyobb gyárméret, de gazdaságosabb etanol előállítás 9

Kukoricaszem feldolgozása – keményítő előállítás (egy valódi biofinomítás) Mechanikai tisztítás Áztatólé Áztatás Durva őrlés Bepárlás Kukoricalekvár (50%) Csíra elválasztás Mosás, szárítás Finom őrlés Rost Glutein Szárítás Rost eltávolítás Olaj préselés, extrakció Glutein kinyerése Nyers olaj Olaj pogácsa Keményítő 10

Keményítő hidrolízis A keményítőt először építő elemeire kell hidrolizálni (glükózzá) lehet savasan, vagy enzimesen (a 70 es évek óta egyre inkább az enzimes technológia terjed el). Alkalmazott enzimek: − amiláz: termostabil (90 °C ig) p. H 5, 0 6, 5 folyósító enzim − amiloglükozidáz (AMG): T: 60°C; p. H: 4, 2 4, 8 cukrosító enzim − pullulanáz: T: 60°C; p. H: 4, 2 4, 8 AMG vel együtt adagolják, elágazás bontó enzim 11

A svédországi Agroetanol AB búza alapú szárazőrléses technológiája • Agroetanol AB 1 l etanol előállításakor 0. 85 kg lignocellulóz rostanyag 12

Főtermék -melléktermékek • Agroetanol (Svédország): 2, 65 kg búzából: 1 liter etanol (100%) 0, 85 kg rostanyag (takarmány) 0, 7 kg széndioxid • Mellette: kb 2. 12 kg búszaszalma keletkezik • Azaz 1 kg főtermék (etilalkohol) előállítása mellett 4, 65 kg melléktermék (takarmány, széndioxid, szalma) keletkezik 13

Új potenciális nyersanyag: cellulóz alapú biomassza Erdészet Növénytermesztés Hulladék/ melléktermékhasznosítás vágási maradékok szalma, energiafű Mezőgazdasági, Ipari fűrészpor gyors növésű fák (energiaerdők) háztartási hulladékok erdőirtási maradékok gabonák, kukorica, cukornövények szárai hulladék rostok 14

Melléktermékképződés a hazai mezőgazdaságban 15

A lignocellulózok szerkezete • Cellulóz D-glükóz, béta 1 4 es kötésekkel • Hemicellulóz D-xilóz, D glükóz, D mannóz, L arabinóz és uronsavak • Lignin fenolos hidroxi és metoxi csoportokat tartalmazó bonyolult szerkezetű aromás polimer 16

Erdészeti és mezőgazdasági melléktermékek hasznosítása Lucfenyő Összetételük Hasznosítási lehetőségük u Cellulóz [38 45%] üzemanyag-etanol termelés u Hemicellulóz [25 40%] Kukoricaszár Fűzfa u Lignin [20 25%] a folyamat energiaellátása (szilárd tüzelőanyag) 17

Lignocellulózból etanol – az enzimes út szilárd maradék Lignocellulóz biomassza előkezelés fizikai előkezelés aprítás, őrlés, gőzrobbantás, nedves oxidáció enzimes hidriolízis fermentáció desztilláció etanol biokémiai lebontás biologiai erjesztés speciális enzimek oxigénmentes körül az alkohol fizikai kinyerése által mények között 18

Miért van szükség előkezelésre? A lignocellulóz komplex & kompakt szerkezete akadályozza az enzimek hozzáférését a cellulóz polimerhez. A cellulóz igen rendezett, tömör struktúrájú kristályos szerkezetű. 19

Lignocellulózok szerkezete 20

Kémiai, fizikokémiai előkezelések • savas oldja a hemicellulóz frakciót, és kisebb mértékben a lignint • lúgos duzzasztja a cellulózt, részben oldja a lignint és oldatba viszi a hemicellulózt • szerves oldószeres eltávolítja a lignint megváltozik a struktúra, autohidrolízis, a • gőzrobbantás hemicellulóz frakció részben oldatba megy 21

További kémiai előkezelések • AFEX • Nedves (Ammonia Fiber Explosion) Az ammónia a cellulóz láncok közé férkőzve megduzzasztja a szerkezetet. Nő a cellulóz frakció porozitása. A cellulóz kristályszerkezete nyitottabbá válik és a szerves molekulák jelentős része CO 2 —dá, vízzé és savakká bomlik. oxidáció 22

Lignocellulózok enzimes hidrolízise Cellulóz polimer glükózzá történő lebontása celluláz enzim komplex alkalmazásával (Többnyire Trichoderma eredetű enzimkomplex) • Enzimes hidrolízis előnyei a savas hidrolízissel szemben: • Enyhe reakciókörülmények (p. H: 4, 8; T: 50°C) • Kevesebb vegyszer • Cukrok kevésbé degradálódnak • Problémák: • Inhibíciók (lignin, cellobióz) • Hosszabb reakcióidő, mint a savas hidrolízisnél • Nagy enzimköltségek 23

Miért drága a celluláz enzim? • „árkígyó” viszonylag kis felhasználás, ezért magas ár a magas ár miatt, viszonylag kis mérvű felhasználás Hogyan változtathatunk ezen? • „In situ” enzim fermentációval feldolgozási „down stream” költségek jelentősen csökkenthetők. 24

Lignocellulózból etanol technológiai vázlat Enzim termelés Fenéktermék

Etanol fermentáció: SHF szeparált hidrolízis és fermentáció SHF: Először lebontjuk a cellulózt celluláz enzimmel, majd az így kapott cukrokat élesztő segítségével alkohollá fermentáljuk, a hagyományos alkohol előállítási technológiát követve. Az SHF esetében külön lehet optimálni a két folyamatot, ami azért lehet előnyös, mert a hidrolízis és a fermentáció p. H és hőmérséklet optimuma jelentősen eltér egymástól. Az SSF (Szimultán cukrosítás és erjesztés) esetében egy reaktorban zajlik az enzimes hidrolízis és a hidrolizátum erjesztése. A celluláz enzimek és az erjesztő élesztő eltérő hőfok optimuma okoz gondot, viszont nincs végtermék inhibíció az enzimes hidrolízisnél, s emellett olcsóbb is. 26

Az SSF és SHF összehasonlítása SHF Előnyei Hátrányai Optimális paraméterek mindkét lépésnél Nagy beruházási költségek. Végtermék inhibíció. SSF Alacsonyabb beruházási költségek. Nincs végtermék inhibíció. Az enzim és a mikroba optimális paraméterei eltérnek. 27

Keményítő és cellulóz alapú alkoholgyártás keményítő cellulóz (lignocellulóz) létező ipari létesítmények búza, kukorica, árpa egyszerű előkezelés alacsony enzimdózis alacsony enzimár demonstrációs üzem, félüzem fahulladék, mg i melléktermékek költséges előkezelés magas enzimdózis magas enzim ár 28

Brazília • Etanol program az első olajválság (1973) idején indult (megőgazdaság-cukorexport problémák) • Etanol gyártó kapacitás (2005): 16, 5 milliárd liter etanol /év (45, 2% a világ termelésének) Országok 2003 2004 [millió liter] India 19, 2 382, 9 USA 35, 6 339, 7 Dél-Korea 44, 7 222, 7 Svédország 79, 5 154, 7 Japán 72, 3 178, 5 USA 5 milliárd liter vásárlási igényt jelzett. Hazai etanol igény 2005 ben 10% al nőtt, az export igény pedig 270% kal Hollandia 67, 8 133, 5 Jamaika 82, 4 107, 5 Nigéria 38, 2 86, 4 Costa Rica 25, 7 93, 4 A bioetanol részaránya a benzinüzemanyag piacon Kb. 40%-os. Mexikó 32, 4 71, 4 Egyéb 108 155, 9 Összes 605, 9 1926, 6 • Alapanyag: cukornád (A termelt cukornád kb. 50% át használják etanol gyártásra) export: kb. 2 milliárd liter 29

Brazília • Felhasználási mód Tiszta etanol üzemű járművek Közvetlen bekeverés (államilag előírt 20 -26%-os etanol bekeverési arány) FFV (Flexi Fuel Vehicle, Flexibilis Üzemű Jármű) Brazília jelenlegi 20 milliós autóparkjából 15 millió etanol keveréket használ, 2, 2 millió pedig tiszta alkoholt. 30

Brazília 31

Amerikai Egyesült Államok • Henry Ford T 2 modell (1908) etanollal működött • Etanol gyártó kapacitás: 15, 12 (16, 2) milliárd liter (2006) 113 etanol gyár 32

USA • Clean Air Act : szmog csökkentése érdekében a benzinbe 10% etanol bekeverése kötelező bizonyos nagyvárosokban • MTBE betiltása (talajszennyezési problémák miatt), helyette ETBE • RFS (Renewable Fuels Standard, a 2005 Energy Policy Act része): a 2006 évi 15 16 milliárd liter éves etanol termelést a tervek szerint 2012 -re 28, 4 milliárd literre növelik (2009 ben már 33 milliárd liter volt) 2013 ra 945 millió liter etanol lignocellulózból (? ? ) (kutatások támogatása: 250 millió $ 2 kutatóintézet létrehozására) Alapanyag: kukorica (36 millió tonna) (Az ország éves kukoricatermelésének 14% ából etanolt gyártanak, amit 2010 re 30% ra akarnak növelni) A benzinfogyasztás 2 -3 %-át helyettesítik így ma etanollal. 33

Üzemanyag-etanol termelés és felhasználás világszerte 2009 ben 74 milliárd liter 89% át Brazília és USA termelte Milliárd liter 80 70 60 50 40 30 20 10 0 1998 2000 2002 2004 2006 2008 Évek 2010 34

Üzemanyag-etanol termelés és felhasználás világszerte 2006 -ban és 2009 -ben Ország Milliárd liter 2006 USA Brazília EU Milliárd liter 2009 16, 5 16 0, 45 35 33 21 4, 3 30 25 20 2006 15 2009 10 5 0 USA Brazília EU 35