AZ SMEZ ELEMEI S VEGYLETEIK Elektronszerkezetk ns 1

AZ S-MEZŐ ELEMEI ÉS VEGYÜLETEIK Elektronszerkezetük ns 1 ns 2 Elektronegativitás 1, 0 -0, 7 1, 5 -0, 9 Ionizációs energia 520 -376 899 -509 (k. J/mol) 1757 -979 Sűrűség 0, 54 -1, 90 1, 85 -5, 5 Jellemző oxidációs áll. +1 +2 Olvadáspont 181 -27 1278 -700 Forráspont 1547 -677 2970 -1140 Standard el. potenciál -3, 03, -2, 71 -1, 85, -2, 92

AZ S-MEZŐ ELEMEI ÉS VEGYÜLETEIK Ion r+(pm) n(H 2 O) ΔHhidrat. k. J/mol Li 76 340 25 519 Na 102 276 17 406 K 138 232 11 322 Rb 152 228 ? 293 Cs 167 228 10 264 Be Mg Ca Sr Ba Ion r 2+(pm) ΔHhidr. k. J/mol 45 2494 72 1921 100 1577 118 1443 135 1305 A Li, illetve a Be és a Mg sajátságai kissé eltérnek a csoport többi tagjáétól: -kicsiny méret → nagy felületi töltéssűrűség → erős polarizálóképesség → kovalens kötési hajlam (pl. rendkívül erősen kötött hidrátburok). A Li és a Mg; illetve a Be és az Al hasonlósága: átlós rokonság (hasonló méret, illetve még hasonlóbb felületi töltés-sűrűség.

AZ ALKÁLIFÉMEK JELLEMZÉSE Elem Li Na K Rb Cs Fr H Cl r(atom) (pm) 152 186 227 248 265 >30 99 I 1 I 2 (k. J/mol) 520 7296 4563 419 3069 403 2640 376 2260 375 1310 1255 Op, °C Fp, °C ε, (V) EN 181 88 64 39 29 1347 881 766 688 705 -3, 02 -2, 71 -2, 92 -2, 99 -3, 02 1, 0 0, 9 0, 8 0, 7 -259 -101 -253 -35 0, 0 +1, 36 2, 1 3, 0 A fizikai és a kémiai tulajdonságok a csoportban lefelé túlnyomórészt monoton változnak.

AZ ALKÁLIFÉMEK JELLEMZÉSE Fizikai tulajdonságok: -Kis sűrűségűek, puhák, vághatóak, alacsony op. és fp. , jó hő –és elektromos vezetőképesség, nagy atom-és ionsugár; -Gőzeik egyatomosak; -Külső héjon levő elektronjuk könnyen gerjeszthető → jellemző színűre festik a lángot: Li – vörös Rb – sötétvörös Na – sárga Cs – kék K – fakóibolya (nem ugyanazon átmenetre vonatkoznak) -Más fémekkel ötvözhetők, higanynyal amalgámot képeznek; -Cseppfolyós ammóniában (amminokban) jól oldódnak

AZ ALKÁLIFÉMEK OLDÓDÁSA CSEPPF. NH 3 -BAN Oldható fémek: alkáli fémek és Ca, Sr, Ba, Eu, Yb Híg oldat M + (x+y)NH 3 = [M(NH 3)y]+ + e(NH 3)x. Kék színű, vezeti az elektromos áramot, paramágneses ↔ szolvatált elektron Töményebb oldat 2 e(NH 3)x- = e 2(NH 3)z 2 - + (2 x-z)NH 3 Narancssárga oldat, a szolvatált elektron párosodása → a paramágnesség csökken Tömény oldat 2 M(s) = [M(NH 3)y]+ + [Me 2(NH 3)z]A szolvatált kation stabilizálása alkidok: (Msolv+)(Msolv-) elektridek: (Msolv+)(esolv-) Amid-képződés: 2 Na + 2 NH 3 = 2 Na. NH 2 + H 2 Fény vagy átmenetifém-ionok (pl. Fe 3+) katalizálják.

AZ ALKÁLIFÉMEK KÉMIAI TULAJDONSÁGAI Igen reakcióképes elemek, a reakcióképesség a csoportban lefelé nő. Erős redukálószerek Reakció Megjegyzés M + H 2 O → MOH + H 2 Hidroxidjaik a legerősebb ismert bázisok Li + O 2 → Li 2 O Monoxid képződik Li esetében (és kismértékben Na-nál) Na + O 2 → Na 2 O 2 Peroxid képződik Na esetében (és kismértékben Li-nál) K + O 2 → KO 2 Szuperoxid képződik K, Rb, Cs esetében M + H 2 → MH Sószerű hidridek Li + N 2 → Li 3 N Nitridet csak a Li képez M + NH 3 → MNH 2 Mindegyikük képez amidokat M + X → M 3 X Mindegyikük képez foszfidokat/arzenideket/antimonidokat M + X → M 2 X Mindegyikük képez szulfidokat/szelenideket/telluridokat M + X → MX Mindegyikük képez halogenideket M + C → M 2 C 2 csak a Li és Na, a többi intersticiális karbidokat képez

AZ ALKÁLIFÉMEK ELŐFORDULÁSA, ELŐÁLLÍTÁSA Előfordulás: csak vegyületeikben, +1 oxidációs állapotban Na. Cl-kősó, Na. NO 3 -chilei salétrom, Na 2 SO 4∙ 10 H 2 O-glaubersó, Na 2 CO 3∙ 10 H 2 O-szóda, Na. HCO 3, Na 2[B 4 O 5(OH)4]∙ 8 H 2 O-bórax KCl-szilvin, KCl∙Mg. Cl 2∙ 6 H 2 O-karnallit K 2 CO 3 -hamuzsír, Szilikátok (tengervíz) Li, Rb, Cs, : ritka elemek Na, K: élővilágbeli előfordulásuk (a K szélesebb körben) Előállítás: Halogenidjeik olvadék-elektrolízise (grafit anód, acél katód) K, Rb, Cs: olvadék halogenidek redukciója Na-mal

AZ ALKÁLIFÉMEK FELHASZNÁLÁSA Redukálószer, víztelenítőszer, hűtőfolyadék (nukleáris reaktorokban), galvánelemek (Li-anód, polivinil-piridin-I 2 -katód, Li. I elektrolit), ötvözőanyag (14%Li, 1%Al, 85%Mg; repülőgépipar) Na 2 CO 3: üveggyártás alapanyaga, Li 2 CO 3, K 2 CO 3: porcelán- és üveggyártás adalékanyaga, Na. Cl: Na. OH gyártás alapanyaga, utak sózása (környezetvédelem!) Na. OCl, Na 2 O 2: fehérítés: textil- és papíripar KMn. O 4: fertőtlenítőszer, oxidálószer KO 2: kisegítő oxigénforrás Li-sztearát: kenőcsök adalékanyaga

ALKÁLIFÉMHIDRIDEK, HALOGENIDEK Ionrácsos vegyületek: a rácsenergia a Li→Cs és F→I irányben csökken Olvadáspont Forráspont Rácsenergia Hidridek: fehér színű, bomlékony, magas olvadáspontú, kemény, vízoldható, vegyületek. Redukálószerek: Li. Al. H 4, Na. BH 4 (szelektívek) Halogenidek: fehér színű, termikusan stabil, vízoldható vegyületek. Li. F 2 dimerek, a Li kis mérete miatt a H-kötéshez hasonló Li-kötés alakul ki.

IONRÁCS TÍPUSOK I. AX típusú Zn. S rács r+/r- < 0, 414 N=4 hexagonális rács Na. Cl rács r+/r- = 0, 414 – 0, 733 N=6 a kocka csúcsain felváltva vannak az ionok Cs. Cl rács r+/r- > 0, 733 N=8 tércentrált köbös rács

IONRÁCS TÍPUSOK II. Ca. F 2 rács AX 2 típusú r+/r- > 0, 732 Si. O 2 rács Nk=8 Na=4 r+/r- < 0, 414 kétszer annyi anion, mint kation Nk=4 Na=2 Ti. O 2 rács Cd. I 2 rács rétegrács kevésbé ionos, így nem fluorit rácsot képez r+/r- > 0, 732 -0, 414 Nk=6 Na=3 oktaéderes elrendeződés

ALKÁLIFÉM VEGYÜLETEK Oxidok, hidroxidok M 2 O, M 2 O 2, MO 2 és MO 3 összetételűek, oxigénnel reagálva: Li 2 O, Na 2 O 2, KO 2, szuboxidok (Cs, Rb) a fém oxidációs állapota 1 alatt van (fém-fém kötés: pl. Cs 7 O (bronz), Cs 4 O 2 (ibolyásvörös), Cs 11 O 3 (ibolya) Vízzel bázisokat képeznek: Li 2 O + H 2 O = 2 Li. OH Na 2 O 2 + 2 H 2 O = 2 Na. OH + H 2 O 2 2 KO 2 + 2 H 2 O = 2 KOH +H 2 O 2 + O 2 Na. OH előállítása: Na. Cl oldat elektrolízise: (1) Pt (vagy grafit) elektródos, (2) Hg katódos (környezetszennyezés), (3) membráncellás eljárások

ALKÁLIFÉM VEGYÜLETEK Szulfidok, poliszulfidok M 2 S, illetve M 2 Sn (n=2, 3, 4, 5, 6) összetételűek, Li/S, Na/S akkumulátorok Oxosavak sói Karbonátok, hidrogénkarbonátok (karbonát dimer) Solvay féle szódagyártás: Na. Cl, + H 2 O + CO 2 + NH 3 = Na. HCO 3 + NH 4 Cl Na. HCO 3 = Na 2 CO 3 + H 2 O + CO 2 (hevítés) üvegipar, füstgázok kénmentesítése nitrátok, nitritek: robbanószeripar foszfátok: trisó (vízlágyítás) Na. OCl (hipó) Na. OH oldatba Cl 2 gázt vezetnek Na 2 S 2 O 3 (fixirsó) fényképezés

ALKÁLIFÉM KOMPLEXEK Makrociklusos poliéterek: koronaéterek és kriptándok (a komplex neve kriptát) dibenzo-18 -korona-6 (18 -C-6) kriptánd-222 Jelentőségük: -méretviszonytól függő nagy stabilitású és szelektivitású/specifitású alkálifém-, alkáliföldfém- és átmenetifém komplexek; -biológiai jelentőségük: ionpumpák, modellezése, szelektív fémeltávolítás; -ionrácsos vegyületek szerves fázisba vitele (KMn. O 4 benzolban 18 -C-6 -tal, extrakció, fázistranszfer katalízis); -1987 Nobel díj: C. J. Pedersen, D. Cram, J. M. Lehn;

SPECIÁLIS ALKÁLIFÉM VEGYÜLETEK Fémorganikus vegyületek Elsősorban a Li képez ilyen vegyületeket (kis ionméret, kovalens kötés képzési hajlam) R-X + 2 Li →R-Li + Li. Cl (éterben) termikusan és hidrolitikusan instabilis vegyületek; szerves szintézisekben lehetnek fontosak, pl. : (A vitamin gyártásban) Li. Ar + CO 2 → Ar. CO 2 Li → Ar. COOH + Li. OH 4 Li. Bu + CH 3 -C≡CH →Li 3 C-C≡CLi + 4 Bu. H (→ A vitamin) Vízben rosszul oldódó alkálifém vegyületek Li: Li 3 PO 4, Li 2 CO 3, Li. F; Na: Na[Sb(OH)6], Na. Zn(UO 2)3(CH 3 COO)9∙ 6, 5 H 2 O; K: KCl. O 4, KH-tartarát, K 2[Pt. Cl 6], K 3[Co(NO 2)6], K[B(C 6 H 5)4)]; Rb, Cs: M+[(CN)B(C 6 H 5)3];

AZ ALKÁLIFÖLDFÉMEK JELLEMZÉSE Elem Be Mg Ca Sr Ba Ra r(atom) r(ion) I 1 I 2 (pm) (k. J/mol) 112 45 899 1757 160 72 738 1451 197 100 590 1145 215 118 550 1064 222 135 503 965 148 509 979 Op, °C Fp, °C ε, (V) 1289 650 842 769 729 700 2472 1090 1494 1382 1805 1700 -197 -2, 36 -2, 84 -2, 89 -2, 92 EN 1, 5 1, 2 1, 0 0, 9 Kis ionizációs energiájuk és elektronegativitásuk révén a +2 oxidációs állapot elérésére törekednek →az ionméret kicsi→ nagy felületi töltéssűrűség; Be, Mg: kiugróan kicsiny ionméret, nagy polarizálóképesség → kovalens molekulák; Ca-Ra: inkább ionos vegyületeket képeznek.

AZ ALKÁLIFÖLDFÉMEK JELLEMZÉSE Fizikai tulajdonságok: -Az alkálifémekhez képest szorosabb illeszkedésű fémes rács és több delokalizált elektron → nagyobb sűrűségűek, keményebbek, magasabb op. és fp. , jó hő –és elektromos vezetőképesség, -Gőzeik egyatomosak; -Külső héjon levő elektronjuk könnyen gerjeszthető → jellemző színűre festik a lángot: Be, Mg – Sr – bíborvörös Ca – téglavörös Ba – fakózöld -Cseppfolyós ammóniában (amminokban) jól oldódnak; az NH 3 elpárolgásával hexammin komplex marad vissza, ezek lassan amiddá alakulnak: M(NH 3)6 →M(NH 2)2 + 4 NH 3 + H 2 Vö. az alkálifémek esetén a fém marad vissza.

AZ ALKÁLIFÖLDFÉMEK KÉMIAI TULAJDONSÁGAI A reakcióképesség a csoportban lefelé nő. A Be és a Mg felületét összefüggő oxidréteg védi. Reakció Megjegyzés M + 2 HCl → MCl 2 + H 2 mindegyikük H 2 fejlődésével oldódik savakban M + 2 H 2 O → M(OH)2 + H 2 Be vízgőzzel, Mg forró vízzel, a többi hideg vízzel Be + Na. OH→ Na 2[Be(OH)4] + H 2 a Be amfoter 2 M + O 2 → 2 MO szabályos oxidoat képeznek Ba + O 2 → Ba. O 2 peroxid képződik Ba esetében O 2 feleslegben M + H 2 → MH 2 Sószerű hidrideket képeznek magas T-n (Ca, Sr, Ba) 3 M + N 2 → M 3 N 2 Nitrideket képeznek magas hőmérsékleten 3 M + 2 NH 3 → 2 M(NH 2)2 Mindegyikük képez amidokat 3 M + 2 P → M 3 P 2 Mindegyikük képez foszfidokat M + X → MX Mindegyikük képez szulfidokat/szelenideket/telluridokat M + X 2 → MX 2 Mindegyikük képez halogenideket Oxidjaik képződéshője nagy; égésükkel nagy lánghőmérséklet érhető el (Mg égése levegőn és CO 2 -ban); Mg+KCl. O 3: villanópor

AZ ALKÁLIFÖLDFÉMEK ELŐFORDULÁSA ÉS ELŐÁLLÍTÁSA Előfordulás: csak vegyületeikben, +2 oxidációs állapotban, a földkéreg leggyakoribb elemei közé tartoznak Be. O∙Al 2 O 3 -krizoberill, Be 3 Al 2 Si 6 O 12 -berill, (Cr 2 O 3 szennyezés: smaragd) Mg. CO 3 -magnezit, Ca. CO 3 -mészkö, Ca. Mg(CO 3)2 -dolomit Ca. SO 4∙ 2 H 2 O-gipsz, Ca 3(PO 4)2 -foszforit, apatit; szilikátok; Sr a Ca kísérője, Sr. SO 4 – celesztit, Ba. CO 3 -witherit, Ba. SO 4 -barit Ra: csak radioaktív izotópjai vannak (226 Ra(α), t½=1600 év Li, Rb, Cs, : ritka elemek Mg, Ca: élővilágbeli előfordulásuk (a Mg szélesebb körben) Előállítás: Halogenidjeik olvadék-elektrolízise (grafit anód, acél katód) Be. O, Be. F 2 redukciója Mg-mal

AZ ALKÁLIFÖLDFÉMEK ELŐÁLLÍTÁSA ÉS FELHASZNÁLÁSA Előállítás Mg, Ca vegyületek redukciója Si. mal vagy Al-mal; szilikotermiás eljárás: 1. hevítés: Ca. CO 3, Mg. CO 3 → Ca. O, Mg. O 2. +Fe. Si: Ca. O, Mg. O + Fe. Si →Mg + Ca 2 Si. O 4 + Fe Sr, Ba vegyületek redukciója Al-mal Felhasználás Be: szerkezeti anyag (könnyű, kemény, ellenálló); ötvözetei: Al, Ti, V, Cu (repülőgépipar, rakétatechnika, csapágygyártás, szerszámgépek); Mg-Al ötvözetek: reülőgépipar Ca-Al ötvözetek (keményíti a fémet) Ca, Mg: redukálószer Sr vegyületek: képcsövek üvege, pirotechnika

ALKÁLIFÖLDFÉM HIDRIDEK, HALOGENIDEK Ca. H 2, Sr. H 2, Ba. H 2 ionosak, (Be. H 2)n és (Mg. H 2)n kovalensek és polimerek (háromcentrumos kötés stabilizálja a fémek elektronhiányát) (Be. Cl 2)n kovalens polimer (halogenidhíd révén pótlódik a fém elektronhiánya; a többi MX 2 vegyület ionos. Be. F 2 monomer, vízben jól oldódik, [Be. F 4]2 - képződéssel stabilizálódik a molekula, pótlódik a Be elektronhiánya; a többi fém fluoridja vízben általában nem oldódik Ca. F 2 (HF és F 2 forrás) A többi haligenid ionos vegyület, vízben jól oldódnak (Mg. Cl 2, Ca. Cl 2 jégmentesítés, Ca. Cl 2/H 2 O op: -55°C, Na. Cl/H 2 O op: -18°C

ALKÁLIFÖLDFÉM VEGYÜLETEK Oxidok, hidroxidok MO → M(OH)2 bázisképző oxidok, báziserősség és oldhatóság a csoportban lefelé nő. Be(OH)2 +2 OH- = [Be(OH)4]2 - hasonlóság az Al- és Zn-hez) MO oxidjaik ionosak, legfontosabb a Ca. O (égetett mész) Ca. CO 3 (900 °C) → Ca. O (H 2 O) → Ca(OH)2 (oltott mész) habarcs: Ca(OH)2 + Si. O 2 (homok) kötése során CO 2 -ot vesz fel →Ca. CO 3 + Ca. Si. O 3 MO 2 peroxidok (stabilitásuk a kation méretével nő) (pl. Ba. O 2) 2 Ba. O + O 2 ↔ 2 Ba. O 2 (H 2 O 2 előállítása) Összetett sóik nitrátok: vízoldhatóak valamennyi fémnél karbonátok, szulfátok vízoldhatósága a csoportban lefelé csökken hidrogénkarbonátok (Ca, Mg): változó keménység, cseppkőképződés, vízkőlerakódás gipsz: 150 °C 200 °C 1100°C Ca. SO 4∙ 2 H 2 O——→Ca. SO 4∙ 1/2 H 2 O ——→ Ca. SO 4 ——→ Ca. O + SO 3 foszfátok: foszforit, apatitok (lásd foszfor kémiája)

ALKÁLIFÖLDFÉM KOMPLEXEK ÉS FÉMORGANIKUS VEGYÜLETEK Komplexek Kiemelkedő fontosságúak a koronaéterekkel, kriptándokkal (méretspecificitás), illetve a Be és a Mg tetrapirrol vázú vegyületekkel képezett komplexei Fémorganikus vegyületek A Be és a Mg sok ilyen vegyületet képez, de néhány Ca, Sr és Ba vegyület is ismert Grignard reagens (1901 Lyon, 1912 Nobel díj) Mg + RX ——→ R-Mg-X (R = alkil vagy aril) (X = Br-, I- esetleg Cl-) apoláris oldószerben (pl éterben); poláris oldószerekben elhidrolizálnak: 2 RMg. X + 2 H 2 O = RH + Mg(OH)2 „ Mg. X 2 Felhasználása: szerves szintézisekben: oxo vegyületek, amidok, alkánok előállítása

A GRIGNARD REAGENS Összetett egyensúlyi rendszer a halogenidion hídligandum, illetve a Mg elektronhiányos volta miatt: ionizáció disszociáció asszociáció diszproporció (Schlenk) asszociáció disszociáció ionizáció asszociáció ionizáció Az egyensúlyok helyzete a koncentrációtól, a halogenidtől, az oldószertől, a hőmérséklettől függ. A részecskéket az oldószer (éter) molekulák szolvatálják.

BIOLÓGIAI JELENTŐSÉGÜK Biológiai fontosságuak: Na, K, Mg, Ca, Li. CO 3: mániás depresszióban gyógyszer Be- mérgező (Mg helyettesítés), 90 Sr- radioaktív, Ba- idegméreg (de Ba. SO 4 röntgen kontrasztanyag) Biológiai hatásuk egyenetlen eloszlás sejten belül: K+, Mg 2+ sejten kívül: Na+, Ca 2+ ionpumpák révén valósul meg (szelektív kötőhelyű fehérjék) sav-bázis egyensúly, ozmótikus egyensúly fenntartása (K+, Na+) fiziológiai folyamatok szabályzása (pl. Ca 2+ izomösszehúzódásban) enzimek aktiválása (Mg 2+), foszfatázok, ATPáz, klorofill alkotórésze (Mg 2+), fotoszintézis vázanyag (csont, fog) 3 Ca 3(PO 4)2∙Ca. F 2; (tojáshéj) Ca. CO 3, kőképződés pl. Ca(COO)2