AULA 7 Fernando Luiz Pellegrini Pessoa TPQBq ESCOLA

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AULA 7 Fernando Luiz Pellegrini Pessoa TPQBq ESCOLA DE QUÍMICA UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO

AULA 7 Fernando Luiz Pellegrini Pessoa TPQBq ESCOLA DE QUÍMICA UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO DE JANEIRO

Termodinâmica das Soluções Equações de Estado

Termodinâmica das Soluções Equações de Estado

Estudo de casos Ø Uma mistura equimolar de metano, etano e propano é descarregada

Estudo de casos Ø Uma mistura equimolar de metano, etano e propano é descarregada por um compressor a 5500 k. Pa e 90°C numa vazão de 1. 4 kg/s. Sendo 30 m/s a máxima velocidade permitida, calcular o mínimo diâmetro da tubulação para que o escoamento seja seguro Ø Calcular o NPSH de uma bomba que transfere uma mistura ternária contendo água, monoetilenoglicol e dietilenoglicol Ø Projetar ou avaliar um condensador de topo de uma coluna de destilação sabendo-se que a corrente de processo @ 7 atm contém uma mistura de dicloretileno, cloro, etileno, água e traços de oxigênio

Eric Carlson’s Recommendations Non-electrolyte Figure 1 See Figure 2 Polar E? Electrolyte NRTL Or

Eric Carlson’s Recommendations Non-electrolyte Figure 1 See Figure 2 Polar E? Electrolyte NRTL Or Pizer Electrolyte Real All Non-polar Peng-Robinson, Redlich-Kwong-Soave Lee-Kesler-Plocker R? Polarity R? Real or pseudocomponents P? Pressure E? Electrolytes Pseudo & Real P? Vacuum Chao-Seader, Grayson-Streed or Braun K-10 or ideal

Yes Figure 2 Yes P < 10 bar (See also Figure 3) P? NRTL,

Yes Figure 2 Yes P < 10 bar (See also Figure 3) P? NRTL, UNIQUAC and their variances LL? No ij? Yes No No Yes P > 10 bar P? Pressure ij? Interaction Parameters Available UNIFAC LLE LL? Polar Non-electrolytes LL? Liquid/Liquid WILSON, NRTL, UNIQUAC and their variances ij? No UNIFAC and its extensions Schwartentruber-Renon PR or SRK with WS PR or SRK with MHV 2 PSRK PR or SRK with MHV 2

Projetos mais eficientes e avaliações rigorosas de processos (integração energética, modelagem, etc) Conhecimento +

Projetos mais eficientes e avaliações rigorosas de processos (integração energética, modelagem, etc) Conhecimento + Ferramentas Indústrias mais empreendedoras estão obtendo maiores lucros a partir de suas matérias-primas e equipamentos e, ao mesmo tempo, tornando-se mais limpas e mais sustentáveis

Usos das equações de estado Ø cálculo de propriedades físicas de substâncias puras e

Usos das equações de estado Ø cálculo de propriedades físicas de substâncias puras e misturas Ø cálculo de propriedades residuais de substâncias puras e misturas Ø cálculo de equilíbrio de fases (ex. ELV) de misturas (pontos de bolha e orvalho, frações vaporizadas e composições das fases), constantes de eq. , Ki Principalmente a altas pressões!

Equação de estado de gás ideal OU É a mais simples das equações de

Equação de estado de gás ideal OU É a mais simples das equações de estado. As diversas equações de estados existentes são diferentes métodos de correção para o comportamento (PVT real) dos fluidos em relação ao ideal.

Equações de estado de gás real Equação do virial (truncada no terceiro termo) Equação

Equações de estado de gás real Equação do virial (truncada no terceiro termo) Equação de estado cúbica

Equação de estado de gás real Três maneiras de representar as interações intermoleculares: van

Equação de estado de gás real Três maneiras de representar as interações intermoleculares: van der Waals Virial (Z = Zrep + Z atr) Cúbicas Não-cúbicas Base molecular Cadeia de moléculas Fluidos associativos Virial vd. W Carnahan-Starling PHCT APACT Beattie-Bridgeman RK e mod. BACK SPHCT SAFT e mod. BWR SRK Heiling-Franck PACT SSAFT BWR-Starling-Han PR e mod. Dieters TPT CPA BWR-Nishiumi TST Soave-quartic PHSC AEOS etc.

Equação de estado Relação algébrica entre pressão, temperatura e volume molar Várias existem e

Equação de estado Relação algébrica entre pressão, temperatura e volume molar Várias existem e continuam surgindo, mas todas devem satisfazer o critério da isoterma crítica a T constante

van der Waals (1870’s) Forças intermoleculares (termo de atração) Modelo de esferas rígidas Forma

van der Waals (1870’s) Forças intermoleculares (termo de atração) Modelo de esferas rígidas Forma e volume das moléculas (termo de repulsão) V b, P ∞ Legado de van der Waals a e b (específicos para cada substância) a : representa as forças de atração entre as moléculas b : representa o volume das moléculas (co-volume) Ø Existem forças que agem entre as moléculas Ø Moléculas têm tamanho/volume

van der Waals (1870’s) OU Ø válida para ambas as fases: líquida e gasosa

van der Waals (1870’s) OU Ø válida para ambas as fases: líquida e gasosa Ø equação cúbica no volume e fator de compressibilidade, Z Ø bi-paramétrica (parâmetros a e b diretamente correlacionados com as constantes críticas, Pc e Tc) P/ misturas: regras de mistura vd. W

Cúbicas Três raízes em V ou Z Ø Três raízes reais: líquido + vapor

Cúbicas Três raízes em V ou Z Ø Três raízes reais: líquido + vapor em eq. Maior valor: fase gasosa e menor valor: fase líquida. Valor intermediário não tem significado físico. Ø 1 raiz real e 2 imaginárias conjugadas: vapor superaquecido Ø 3 raízes reais (duas idênticas): região crítica Ø 3 raízes reais e idênticas : ponto crítico Curva PV típica de vd. W Isotermas experimentais mostram um segmento horizontal dentro da região bifásica V com significado físico: real, positivo, V > b

Cúbicas P = 12. 37 bar T = 348 K 1 raiz real Vapor

Cúbicas P = 12. 37 bar T = 348 K 1 raiz real Vapor superaquecido

Cúbicas P = 10 bar T = 300 K Três raízes reais L+V em

Cúbicas P = 10 bar T = 300 K Três raízes reais L+V em equilíbrio

Cúbicas Isoterma experimental mostra um segmento horizontal dentro da região bifásica n-butano Curva de

Cúbicas Isoterma experimental mostra um segmento horizontal dentro da região bifásica n-butano Curva de saturação, isoterma exp. 394. 2 K, predição com vd. W, vd. W com outros parâmetros e RK.

Cúbicas mais importantes ou SRK PR TST 0 -0. 4142 -0. 5 1. 0

Cúbicas mais importantes ou SRK PR TST 0 -0. 4142 -0. 5 1. 0 2. 4141 3. 0 u w p/ substâncias puras: Øρliq. CH 4 , use SRK Øρliq n. C 5 – n. C 7, use PR Øρliq n. C 8 e superiores e compostos polares, use TST Programas Prof. Sandler

Cúbicas Parâmetros a e b Ø Ajustados a dados experimentais de Pvap e ρliq

Cúbicas Parâmetros a e b Ø Ajustados a dados experimentais de Pvap e ρliq §Falha em satisfazer as condições críticas §Reduz a habilidade da eq. de estado em predizer Ki §Superestimação de Pc e Tc Ø diretamente correlacionados com as constantes críticas, Pc e Tc ex. Peng-Robinson (PR) Quando se ajusta a e b via ρliq (Vliq experimental)

Estados correspondentes Teorema dos estados correspondentes de 2 parâmetros (Pr e Tr) Todos os

Estados correspondentes Teorema dos estados correspondentes de 2 parâmetros (Pr e Tr) Todos os gases comparados nas mesmas T e P reduzidas têm o mesmo desvio da idealidade (vd. W, 1873) Pr e Tr iguais correspondem a Z iguais Validade: fluidos simples (alto grau de simetria, apolaridade, ex. Ar, Xe, Kr) e moléculas levemente polares (CH 4, O 2, N 2 e CO) Não idealidade: Todos os fluidos tendo o Teorema dos estados mesmo fator acêntrico, correspondentes de 3 ω, têm o mesmo valor parâmetros (Pr, Tr e ω ) de Z se comparados nas mesmas T e P reduzidas (Pitzer, 1961) • Forma das moléculas • Tamanho das moléculas • Forças intermoleculares ~ 100 anos!!! Validade: fluidos apolares

Estados correspondentes Tentativas de generalização do comportamento dos fluidos Propriedades dos fluidos polares não

Estados correspondentes Tentativas de generalização do comportamento dos fluidos Propriedades dos fluidos polares não satisfatoriamente representadas pelo teoremas dos estados correspondentes de 2 e 3 parâmetros Um parâmetro adicional baseado no momento dipolar tem sido sugerido, mas com sucesso muito limitado. Apenas momento dipolar e constantes críticas não suficientes para a descrição satisfatória do comportamento dos fluidos polares

Importância da função α(T) ØPré-requesito para predição correta de Ki via equação de estado

Importância da função α(T) ØPré-requesito para predição correta de Ki via equação de estado e para cálculo preciso da pressão de vapor dos componentes puros Ø Precisão no cálculo da Pivap depende do desenvolvimento de uma função α(T) para equações de estado cúbicas Termo de atração ac é o parãmetro a correlacionado com as constantes críticas Predição do volume molar de líquido (densidade) é fundamental para muitas aplicações, mas não afeta a predição das constantes de equilíbrio (Ki) a partir das equações de estado cúbicas

SRK 1 , H 2 (Graboski &Daubert, 1979) p/misturas Kij = ?

SRK 1 , H 2 (Graboski &Daubert, 1979) p/misturas Kij = ?

SRK 2 Forma cúbica em Z Coef. de fugacidade de substância pura ou de

SRK 2 Forma cúbica em Z Coef. de fugacidade de substância pura ou de mistura Coeficiente de fugacidade do componente i na mistura Forma cúbica em Z Kij = ?

SRK 3 Propriedades residuais Forma cúbica em Z p/misturas Kij = ? p/ componente

SRK 3 Propriedades residuais Forma cúbica em Z p/misturas Kij = ? p/ componente puro, usar Di ao invés de D nas eq. acima

Melhorias nas eq. de estado SRK, modificações no termo de atração PR, modificações no

Melhorias nas eq. de estado SRK, modificações no termo de atração PR, modificações no termo de atração e na dependência do termo de atração em relação ao volume melhores resultados para ρliq. e para ELV (Ki) de muitas misturas Ø Modificações na α(Tr) em SRK e PR → melhor predição de Pisat e ELV para polares Ø Modificações na dependência do termo de atração em relação ao volume (t específico para cada componente) Ø Uso de um terceiro parâmetro dependente da temperatura: (PTV- Patel Teja generalizada é tida como a melhor para CO 2 em poços sem usar parâmetros de interação)

Eq. de estado para misturas Habilidade de uma equação de estado cúbica em predizer

Eq. de estado para misturas Habilidade de uma equação de estado cúbica em predizer equilíbrio de fases de misturas depende : função α(T) regra de mistura Habilidade de predizer ρliq com precisão varia de uma eq. de estado para outra : não há vantagem entre elas se a mesma α(T) e regra de mistura for usada para ambas Motivação para pesquisas na área: Ampliar a aplicabilidade das eq. de estado a fim de representar precisamente o equilíbrio de fases em: Ø misturas altamente polares Ø misturas de espécies associativas Ø outros sistemas complexos Válido também para alta P

Cúbicas - regras de mistura Regras de misturas clássicas do tipo vd. W Média

Cúbicas - regras de mistura Regras de misturas clássicas do tipo vd. W Média geométrica para aij e aritmética para bij e cij kij, βij e δij parâmetros de interação binária ajustados a partir de dados experimentais Ø Manter a dependência quadrática dos parâmetros em relação à composição Ø Manter a dependência quadrática do segundo coeficiente do virial em relação à composição : base teórica

Eq. de estado para misturas Ø Uso de múltiplos parâmetros de interação nas regras

Eq. de estado para misturas Ø Uso de múltiplos parâmetros de interação nas regras de misturas quadráticas Ø Introdução do conceito de composição local (regras de mistura incluindo dependência do volume/densidade) Ø Uso de regras de misturas não quadráticas Ø Combinação de modelos : GE + Equação de estado Modelo de GE combinado com equação de estado Ótimo para mistura de componentes altamente polares a alta P (ex. CO 2 +polares), mas falha se os tamanhos são muito diferentes

Exercícios 1) Dada uma mistura binária contendo 30% mol de CO 2 e 70%

Exercícios 1) Dada uma mistura binária contendo 30% mol de CO 2 e 70% mol de npentano a 300 K, 10 bar, estimar o volume molar (V), o fator de compressibilidade (Z) e, o coeficiente de fugacidade (φ) a) Para cada componente puro a T e P da mistura b) Para a mistura c) φi para cada componente na mistura d) Usar SRK. kij = 0. 131 (Prausnitz et al. , 4 th ed. ) 2) Uma mistura equimolar de metano, etano e propano é descarregada por um compressor a 5500 k. Pa e 90°C numa vazão de 1. 4 kg/s. Sendo 30 m/s a máxima velocidade permitida, calcular o mínimo diâmetro da tubulação para um escoamento seguro. a) Usar SRK e kij = 0

Referências recomendadas: Ø Valderrama, J. O. , State of the Cubic Equation of State

Referências recomendadas: Ø Valderrama, J. O. , State of the Cubic Equation of State Ind. Eng. Chem. Res. , 2003, 42, 1603 -1618 Ø Smith & Van Ness, Introduction to Chemical Engineering Thermodynamics, nth edition Ø Twu, C. H. , Sim, W. D. , Tassone, V. , Getting a Handle on Advanced Cubic Equations of State, www. cepmagazine. org, Nov 2002 Ø Walas, S. M. , Phase Equilibria in Chemical Engineering Ø Eric Carlson, “Don’t gamble with physical properties for simulations, ” Chem. Eng. Prog. October 1996, 35 -46