AULA 2 Fernando Luiz Pellegrini Pessoa TPQBq ESCOLA

  • Slides: 51
Download presentation
AULA 2 Fernando Luiz Pellegrini Pessoa TPQBq ESCOLA DE QUÍMICA UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO

AULA 2 Fernando Luiz Pellegrini Pessoa TPQBq ESCOLA DE QUÍMICA UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO DE JANEIRO

A ciência da TERMODIN MICA nasceu no século 19, com a necessidade de descrever

A ciência da TERMODIN MICA nasceu no século 19, com a necessidade de descrever as máquinas a vapor, AS MÁQUINAS TÉRMICAS os princípios observados foram generalizados, e são conhecidos como a primeira e a segunda leis da termodinâmica Não tem prova matemática Sua validade está na ausência de experiência contrária

Estas leis levam através de deduções matemáticas a uma rede de equações para aplicações

Estas leis levam através de deduções matemáticas a uma rede de equações para aplicações em diversas áreas. Ex. Equilíbrio TD, cálculo de calor e trabalho necessários a um processo químico

POSTULADOS DA TD CLÁSSICA • Estes postulados formam o fundamento para a vasta rede

POSTULADOS DA TD CLÁSSICA • Estes postulados formam o fundamento para a vasta rede de eqs; • Todas necessitam de definição e dedução; • A dedução é puramente matemática; • Tudo está sujeito a dois testes: – (1) devem ser internamente consistentes; – (2)devem ser observadas as consequências previstas; • Os testes já foram aplicados com sucesso e não existe experiência contrária

POSTULADO 1 As propriedades macroscópicas de fluidos homogêneos no estado de equilíbrio são funções

POSTULADO 1 As propriedades macroscópicas de fluidos homogêneos no estado de equilíbrio são funções de T, P, z

POSTULADO 2 Uma das propriedades é uma forma de energia conhecida como energia interna

POSTULADO 2 Uma das propriedades é uma forma de energia conhecida como energia interna (U).

POSTULADO 3 A energia total é conservada.

POSTULADO 3 A energia total é conservada.

POSTULADO 4 Existe uma propriedade chamada entropia, S. As variações desta propriedade são calculadas

POSTULADO 4 Existe uma propriedade chamada entropia, S. As variações desta propriedade são calculadas pela equação d(n. S) = d. Qrev / T

POSTULADO 5 • A variação de S total resultante para qualquer processo real é

POSTULADO 5 • A variação de S total resultante para qualquer processo real é positivo; o valor limite, quando o processo tende a reversibilidade é zero, isto é, Stotal ≥ 0

Para qualquer vimos que: sistema PVT fechado • (n. U) = Q + W

Para qualquer vimos que: sistema PVT fechado • (n. U) = Q + W • Caso especial: (n. U) = Qrev + Wrev • Processos reversíveis d. Wrev = - Pd(n. V) d(n. S) = d. Qrev/T d(Qrev) = Td(n. S)

DEFINIÇÕES BÁSICAS Da primeira lei da TD

DEFINIÇÕES BÁSICAS Da primeira lei da TD

Processos a V e P constantes FLUIDOS HOMOGÊNEOS; SISTEMA FECHADO Como U e V

Processos a V e P constantes FLUIDOS HOMOGÊNEOS; SISTEMA FECHADO Como U e V são funções de estado, H também é função de estado

Capacidade Calorífica Um corpo tem uma capacidade para o calor; quanto menor a variação

Capacidade Calorífica Um corpo tem uma capacidade para o calor; quanto menor a variação de T em um corpo causada pela transferência de uma dada quantidade de calor, maior sua capacidade Para processo a P constante, mecanicamente reversível W=-P∆(n. V)

Variação de entropia para um gás ideal Primeira lei da TD d. U =

Variação de entropia para um gás ideal Primeira lei da TD d. U = d. Q + d. W Processo Reversível d. U = d. Q rev – Pd. V Mas H = U + PV d. H = d. U + Pd. V + Vd. P d. H =(d. Qrev – Pd. V) + Pd. V + Vd. P or d. Qrev = d. H - Vd. P gás Ideal d. H = CPd. T and V = RT / P d. Qrev = CPd. T – RT d. P/P Esta é a equação geral para cálculo da variação de entropia de um gás ideal, desde que ela relaciona propriedades somente, isto é, é independente do processo que causa a variação (reversível/irreversível ) [T 1, P 1 T 2, P 2]

Propriedades Volumétricas de Fluidos Puros • Os valores de Q e W em processos

Propriedades Volumétricas de Fluidos Puros • Os valores de Q e W em processos químicos são obtidos através dos valores das propriedades dos fluidos • Normalmente, as propriedades são avaliadas a partir de medidas de V em função P e T, que são expressas matematicamente por Equações de Estado ► a mais simples a Eq. do Gás Ideal » PV = n. RT

O Comportamento PVT de Substâncias Puras

O Comportamento PVT de Substâncias Puras

 Para região de uma só fase, o diagrama PV implica uma relação entre

Para região de uma só fase, o diagrama PV implica uma relação entre P, V e T: f (P, V, T) = 0 Uma EOS existe relacionando P, V molar ou específico & T para qualquer substância pura em estado de equilíbrio. A mais simples EOS é para um gás ideal PV = RT que é válida para região de gás a baixa pressão. uma EOS pode ser resolvida para uma das 3 variáveis P, V e T como função das outras 2. Ex. : if V = V(T, P)

 As derivadas parciais têm significado físico e são quantidades medidas. Para líquidos, é

As derivadas parciais têm significado físico e são quantidades medidas. Para líquidos, é usual chamar de: Expansividade volumétrica: Compressibilidade isotérmica:

As linhas isotérmicas no diagrama PV para a fase líquida são bastantes inclinadas e

As linhas isotérmicas no diagrama PV para a fase líquida são bastantes inclinadas e bem próximas. , & são pequenas. Este comportamento característico do líquido sugere uma idealização. fluido incompressível para o qual & são = 0 O fluido incompressível não pode ser descrito por uma EOS relacionando V com T & P pois V é constante. Para líquido real & são fracas funções de T & P. Integração fornece: Esta aproximação é menos restritiva que fluido incompressível

A Equação Virial PV = a + b. P +c. P 2+…. PV =

A Equação Virial PV = a + b. P +c. P 2+…. PV = a ( 1 + B’ P + C’ P 2 + …. ) B’, C’: constantes para uma dada temperatura e substância a : mesma função de temperatura para todas as substâncias. Quanto maior a faixa de P, maior o número de termos necessários.

Dados Experimentais para gases mostram que:

Dados Experimentais para gases mostram que:

Duas Formas da Equação Virial

Duas Formas da Equação Virial

A expressão virial tem uma base teórica sólida B/V leva em conta as interações

A expressão virial tem uma base teórica sólida B/V leva em conta as interações moleculares 2 -2 C/V**2 leva em conta as interações moleculares 3 -3 Equações Virial com mais que 3 termos são raramente utilizados.

O Gás Ideal

O Gás Ideal

O Gás Ideal Caso hipotético: Se as interações (forças) moleculares não existem Z =

O Gás Ideal Caso hipotético: Se as interações (forças) moleculares não existem Z = 1, PV = RT Gás Ideal: um modelo caracterizado por: (1) EOS: PV = RT (2) U = f(T) Cv (T) Gases Reais em pressões de poucos bars podem ser considerados ideais.

Processos a V-constante (a-b)

Processos a V-constante (a-b)

O processo a V-constante (isocórico): Linha a-b: temperatura aumenta de T 1 para T

O processo a V-constante (isocórico): Linha a-b: temperatura aumenta de T 1 para T 2, U = U 2 – U 1 e Linhas a-b e a-d: apesar de V mudar, U é o mesmo. Entretanto U Q porque Q depende de T e do caminho. A variação de U para qualquer processo envolvendo um gás ideal é dado pela integral.

O processo a P-constante (Isobarico): U de um gás ideal é uma função de

O processo a P-constante (Isobarico): U de um gás ideal é uma função de T e A variação de H para qualquer sistema envolvendo um gás ideal é:

O processo a T-constante (Isotérmico):

O processo a T-constante (Isotérmico):

O processo adiabático (d. Q=0) :

O processo adiabático (d. Q=0) :

O processo adiabático: Substituindo V 2 (PV**γ=cte): = 1. 67 gases monoatomicos = 1.

O processo adiabático: Substituindo V 2 (PV**γ=cte): = 1. 67 gases monoatomicos = 1. 40 gases diatomicos = 1. 30 para gases simples poliatomicos.

O processo politrópico: Caso geral. . Sem restrição. Mecanicamente reversível. Equações para processos sem

O processo politrópico: Caso geral. . Sem restrição. Mecanicamente reversível. Equações para processos sem escoamento mecanicamente reversível envolvendo gás ideal.

Aplicação da Equação Virial Para gases e vapores em baixas e moderadas pressões, uma

Aplicação da Equação Virial Para gases e vapores em baixas e moderadas pressões, uma precisão razoável é alcançada com 2 ou 3 termos. Todas as isotermas tem origem em Z = 1 para P = 0. Todas as isotermas são aproximadamente uma linha reta em baixas pressões. A tangente a uma isoterma em P = 0 é uma boa aproximação da isoterma para uma faixa finita de pressão.

Usando a relação entre B’ & B B’ = B/RT Esta equação virial de

Usando a relação entre B’ & B B’ = B/RT Esta equação virial de dois termos fornece uma boa aproximação para dados PVT em baixas pressões (até P 15 bar).

Para P < 50 bar, a equação virial 3 termos fornece excelentes resultados: Os

Para P < 50 bar, a equação virial 3 termos fornece excelentes resultados: Os segundo (B) e terceiro (C) coeficientes virial dependem da temperatura e do gás. Valores experimentais estão disponíveis para alguns gases. Pode se usar correlações para estimar estes valores. A equação cúbica em V é para ser resolvida iterativamente.

Equações de Estado Cúbicas van der Waals EOS (1873): Redlich-Kwong EOS (1949): Soave EOS

Equações de Estado Cúbicas van der Waals EOS (1873): Redlich-Kwong EOS (1949): Soave EOS (1972): Peng-Robinson EOS (1976)

Procedimentos Iterativos são frequentemente usados para resolver EOS cúbicas. Como determinar as constantes a

Procedimentos Iterativos são frequentemente usados para resolver EOS cúbicas. Como determinar as constantes a & b Pode se utilizar as constantes críticas das substâncias. Inflexão Horizontal no ponto crítico significa que: Diferenciando a EOS cúbica, obtém-se para a & b: Para a EOS Redlich-Kwong:

Correlações Generalizadas para Gases O teorema dos estados correspondentes: Todos os gases têm aproximadamente

Correlações Generalizadas para Gases O teorema dos estados correspondentes: Todos os gases têm aproximadamente o mesmo valor de Z quando estão nas mesmas temperatura e pressão reduzidas. Dependência da pressão de vapor reduzida com a temperatura. Linhas para outros fluidos estão relacionadas com a do fluido simples (Pitzer): (fator acentrico) pode ser determinado dos Tc, Pc e somente um Psat-medido a T/Tc = 0. 7.

Correlações Generalizadas para Gases O teorema dos 3 parâmetros dos estados correspondentes: Todos os

Correlações Generalizadas para Gases O teorema dos 3 parâmetros dos estados correspondentes: Todos os fluidos que têm o mesmo tem o mesmo Z quando comparados nas mesmas temperatura e pressão reduzidas. Pitzer desenvolveu uma correlação generalizada para Z: onde Zo & Z 1 são funções complexas de Pr & Tr. Para fluidos simples ( = 0) Z = Zo = F 0(Tr, Pr).

Expressões analíticas aproximadas foram derivadas usando a equação virial: Que é válida somente em

Expressões analíticas aproximadas foram derivadas usando a equação virial: Que é válida somente em pressões baixas e moderadas onde Z é linear com a pressão. Os resultados são: onde Estas são as correlações generalizadas dos coeficientes virial. Ela é válida somente em Pr baixas onde Zo & Z 1 são aproximadamente funções lineares de Pr.

Correlações Generalizadas para Líquidos Volume Molar de líquidos saturados (Rackett): Figura fornece r para

Correlações Generalizadas para Líquidos Volume Molar de líquidos saturados (Rackett): Figura fornece r para Pr & Tr Vc V conhecendo apenas um valor de volume: Observe o aumento do efeito de T & P em próximo do ponto crítico.