Aula 04 e 05 Cincias dos Materiais Estrutura

Aula 04 e 05 – Ciências dos Materiais Estrutura Cristalinas dos Metais

Sólidos • A formação do estado sólido pode ser considerada em termos dois tipos de ligações interatômicas: primária e secundária Três tipos de ligações primárias: Ligações iônica – os sólidos se formam via forças coulombianas atrativas que ocorrem entre os íons que são espécies eletricamente carregadas formadas por átomos que perderam (cátions) ou ganharam (ânions) elétrons; Ligações covalente – os sólidos são formados por um compartilhamento dos elétrons de valência entre todos os átomos adjacentes; Ligações metálicas – os sólidos são formados por cátions metálicos que compartilham seus elétrons de valências entre todos os cátions adjacentes, formando um “mar de elétrons” que atua como uma forma de “cola” para manter os núcleos catiônicos juntos (superando a força repulsiva de carga iguais) Dois tipos de ligações secundárias: Ligações de van der Waals – forças resultantes da atração elétrica não de cargas opostas como nas ligações iônicas, mas de dipolos elétricos que podem ser: induzidos ou permanente (formado por moléculas polares) Ligações de Hidrogênio – são também forças resultantes de atrações de dipolos elétricos, só que com uma separação de carga muito mais forte do que ocorre nos dipolos elétricos normais (formado por moléculas fortemente polares). Isto ocorre quando o hidrogênio se liga covalente a um dos elementos: Oxigênio (O), Flúor (F) ou Nitrogênio (N).

Relação com as Propriedades • Sólidos iônicos em geral são : - duros - isolantes térmicos e elétricos - apresentam altos pontos de fusão e ebulição - baixos coeficientes de expansão térmica

Relação com as Propriedades • Sólidos covalentes podem ser : - duros ou frágeis dependendo de suas estruturas de empacotamento e da natureza dos átomos envolvido. - isolantes térmicos e elétricos - apresentam altos pontos de fusão e ebulição - baixos coeficientes de expansão térmica

Relação com as Propriedades • Sólidos metálicos: - bons condutores elétricos e térmicos devido aos elétrons livres; - ruptura dúctil na temperatura, ou seja, a fratura só ocorre após os materiais terem sofridos significativos níveis de deformação permanente; - a ligação pode ser fraca ou forte e conseqüentemente seus pontos de fusão e ebulição; - altos coeficientes de expansão térmica

Relação com as Propriedades • Sólidos Moleculares: formados por ligações secundárias - apresentam baixíssimos pontos de fusões e ebulições. - por outro lado, muitos polímeros modernos, apesar de serem sólidos moleculares podem apresentar pontos de fusões e ebulições mais elevados pela presença de ligações de hidrogênio e pela presença de moléculas polares (dipolos permanente) - podem apresentarem elevadas taxas de deformações elástica e permanente.

Exercício • Tendo em conta os modelos atômicos e os tipos de enlaces químicos formados entre os átomos justifique as seguintes propriedades: sólidos metálicos : ruptura dúctil sólidos iônicos: duros e frágeis sólidos covalentes: elevado ponto de ebulição Sólido molecular: baixíssimo ponto de fusão

Estrutura dos Sólidos • Por que estudar? além dos tipos de ligações químicas muitas das propriedades de alguns materiais estão diretamente relacionadas com suas estruturas cristalinas ou não-cristalinas! • Conceitos fundamentais Material cristalino: é aquele em que seus átomos estão posicionados em um arranjo repetitivo ou periódico ao longo de grandes distâncias atômicas; Estrutura cristalina: forma pela qual os átomos, íons ou moléculas do material estão espacialmente arranjados. Rede cristalina: um arranjo tridimensional de pontos que coincidem com as posições dos átomos, íons ou moléculas centrais do material. Células unitárias: é a menor estrutura repetitiva da rede ou estrutura cristalina e define a estrutura cristalina em termos de sua geometria

ARRANJO ESPACIAL

Estrutura cristalina mais comuns dos metais - cúbica simples - cs cúbica de faces centradas - cfc cúbica de corpo centrado – ccc hexagonal compacta - hc

Figura 2: representação esquemática de uma primeira camada de um empilhamento atômico.

COMO OS ÁTOMOS SE ARRANJAM NO ESPAÇO TRIDIMENSIONAL? • • Vamos tomar o modelo atômico de “esferas rígidas”. Façamos uma abstração comparativa: arranjo atômico tridimensional versus pilha de laranjas em uma feira ou supermercado (Figura 1): 1) seja cada laranja rotulada por A: ela está rodeada por seis outras laranjas em uma mesma camada. 2) os espaços vazios estão rotulados por B e C. 3) podemos colocar uma segunda camada de laranjas empacotadas compactamente: - sobre as posições B ou sobre as posições A! Estar formada a estrutura em 3 D atômica!

Tipos de Empilhamentos: metais • A partir da primeira camada existem 04 tipos de empilhamento mais freqüente para os metais: a) se as camadas forem adicionadas sob a primeira camada A seguindo esta ordem: ABC, ABC. . . ABC formar-se-á um arranjo periódico de átomos que dará a origem de uma figura geométrica onde os átomos estão colocados nos vértices de um cubo, com átomos adicionais nos centros de cada face do cubo. Esta estrutura é normalmente conhecida por cúbica de face centrada ou cfc. Exemplo de metais cfc: alumínio (Al); cobre (Cu); Ouro (Au); Chumbo (Pb).

Cúbica de Face Centrada - cfc

Estrutura Hexagonal Compacta, hc b) se as camadas forem adicionadas sob a primeira camada A seguindo esta ordem: AB, AB. . . AB formar-se-á um arranjo periódico de átomos que dará a origem de uma figura geométrica onde os átomos estão colocados de forma a gerar no espaço uma figura geométrica de um hexágono. Esta estrutura é chamada hexagonal compacta, hc , e a competição entre cfc e hc, é determinada pelas forças de longo alcance existentes entre os átomos.

Estrutura Hexagonal Compacta, hc

Estrutura Cúbica de Corpo Centrado, ccc • Outra estrutura muito comum entre os metais: a chamada cúbica de corpo centrado, ccc. • Consiste em um cubo unitário com átomos em seus vértices e um átomo em seu centro. A estrutura ccc é ligeiramente menos compacta que as estruturas cfc e hc. • Existem metais, como o ferro, que mudam de estrutura cristalina com o aumento da temperatura: o ferro é ccc desde a temperatura ambiente até 910 o. C, quando então passa a ser cfc. Se continuarmos a aquecer, o ferro novamente muda de estrutura cristalina voltando a ser ccc a partir de 1396 o C e mantém esta estrutura até sua fusão (~ 1536 o. C). Diz-se que metais como o ferro, sofrem transformações alotrópicas de fase no estado sólido. Metais como o cromo, são sempre

Estrutura Cúbica de Corpo Centrado, ccc. Visão espacial geométrica

Sete Sistemas Cristalinas Eixos • • ngulos entre eixos Cúbico a=b=c α=β=γ=90 Hexagonal a=b#c α=β=90 γ=120 Tetragonal a=b#c α=β=γ=90 Trigonal a=b=c α=β=γ#90 Ortorrômbico a#b#c α=β=γ=90 Monoclínico a#b#c α=γ=90 #β Triclínico a#b#c α#β#γ#90 o o o o

Características • As estruturas cfc e hc são as estruturas mais compactas que a estrutura ccc. • Existem metais, como o ferro, Fe, que mudam de estrutura cristalina com o aumento da temperatura: - o ferro é ccc desde a temperatura ambiente até 910 o. C. - em 910 o. C passa a ser cfc. - continuando a aquecer, o ferro volta a ser ccc a partir de 1396 o C. - mantendo esta estrutura até sua fusão (~ 1536 o. C). Diz-se que metais como o ferro, sofrem transformações alotrópicas de fase no estado sólido. Já metais como o cromo, por exemplo, são sempre ccc.

Formas Alotrópicas: mudanças de arranjos cristalino - Ferro

Formas Alotrópicas: mudanças de arranjos cristalino - Titânio

Características • Os metais que apresentam estrutura cristalina do tipo ccc, são mais duros e menos maleáveis que os metais com estruturas compactas, como as estruturas cfc e hc. • Quando o metal é deformado por aquecimento, por exemplo, os planos de átomos podem escorregar uns sobre os outros, e isto é mais difícil nas estruturas ccc. • O endurecimento dos metais, que envolvem a introdução de impurezas ou defeitos em suas camadas cristalinas, são mecanismos que bloqueiam o escorregamento.

Características das estruturas cristalinas compactas: cfc, cc e hc • Cubica de Face Centrada (cfc): possui célula unitária com geometria cúbica , com os atomos localizados em cada um dos vértices e nos centros de todas as faces do cubo, o numero de coordenação corresponde ao numero de atomos vizinhos mais próximo, o número de coordenação é 12. • Cubica de Corpo Centrado (ccc): possui celula unitária cubica com átomos localizados em todos os 08 vértices e um único átomo localizado no centro do cubo, o numero de coordenação corresponde ao numero de átomos vizinhos mais próximo, o numero de coordenação é 8. • Hexagonal Compacta (hc): os metais não cristalizam no sistema hexagonal simples porque o fator de empacotamento é muito baixo, porém cristais com mais de um tipo de átomo cristalizam neste sistema. Cada atomo de uma dada camada esta diretamente abaixo ou acima dos interstícios formados pelas camadas adjacentes, cada atomo tangencia 3 átomos da camada de cima , 06 átomos no seu próprio plano e 3 na camada de baixo do seu plano, o número de coordenação é 12.

Número de coordenação e Fator de empacotamento atômico, FEA No Coordenação – NC: número de vizinhos mais próximos de um dado átomo em uma dada estrutura espacial Fator de Empacotamento Atômica FEA = Volumedos átomos célula unitária, V / Volume total da célula unitária FEA= Vatómo / Vcélula unitára Estruturas cristalinas EMPACOTAMENTOS Estruturas amorfas

FEA para estrutura cúbica simples • factor de empacotamento, FEA = volume de 1 átomo / volume da célula unitária Volume 1 átomo = 4/3 π r 3 a= 2 r a = parâmetro de rede da célula unitária Volume célula unitária = a 3

FEA para estrutura cfc factor de empacotamento = volume de 1 átomo x 4 / volume da célula unitária FEA para estrutura ccc: podemos correlacionar o parâmetro da rede a, com o raio metálico, r. Uma vez que os átomos dos vértices estão em contacto pontual com o átomo do centro de cada face, a diagonal da face (a hipotenusa de um triângulo retângulo em que os catetos são as arestas) é igual a 4 r.

Fator de Empacotamento • FEA = Volume dos átomos em uma célula unitária, V at = 4/3πr Volume total da célula unitária, V C 3 a 3 FEA para estrutura ccc: podemos correlacionar o parâmetro da rede a, com o raio metálico, r. 4 r a a Uma vez que os átomos dos vértices estão em contacto pontual com o átomo do centro, a diagonal do cubo é igual a 4 r, ou seja, a hipotenusa de um triângulo retângulo em que os catetos são um a aresta e o outro a diagonal da base do cubo!

Fator de Empacotamento para um metal de raio r N de átomos o • Cúbico simples: por célula FEA = 4/3πr 3 como a=2 r FEA=0, 52 1 a 3 • Cúbico de Corpo Centrado: FEA = 4/3πr 3 como a=4 r/√ 3 FEA=0, 68 2 a 3 • Cúbico de Face Centrada: FEA = 4/3πr 3 como a=2 r/√ 2 FEA=0, 74 4 a 3

Cálculo da densidade teórica de um sólido metálico ρ = n. PA VCNA Onde: n= número de átomos por célula unitária PA= peso atômico VC= volume da célula unitária NA = número de Avogrado (6, 02 x 1023)

Exercícios • Calcule o raio de um átomo de tântalo sabendo que o Ta possui uma estrutura cristalina CCC, uma massa específica (densidade) de 16, 6 g/cm 3 e um peso atômico de 180, 9 g/mol.

Exercícios • O Nióbio possui um raio atômico de 0, 143 nm e uma massa específica de 8, 57 g/cm 3. Determine se ele possui uma estrutura cristalina CFC ou CCC. Peso atômico =92, 9 g/mol. ρ = n. PA VCNA

Exercícios • O raio atômico do Pb vale 0, 175 nm, calcule o volume de sua célula unitária em m 3 sabendo que o Pb apresenta estrutura cristalina CFC.