ATMOSFRA Prodn chemick laborato Radomr abala Univerzita Karlova

ATMOSFÉRA Přírodní chemická laboratoř Radomír Čabala Univerzita Karlova v Praze Přírodovědecká fakulta Katedra analytické chemie Albertov 2030, Praha 2, 128 43 cabala@natur. cuni. cz

Chemie atmosféry - obsah • • Atmosféra - popis, složení, vlastnosti Energetická bilance - skleníkový jev Chemie stratosféry - ozonová vrstva, ozonová díra Chemie troposféry – přírodní a antropogenní stopové látky – HO • , HOO • , ROO • , NOx , SO 2, SO 3 , CO, CH 4, H 2 CO, aromáty, PAU • Metody analýzy atmosféry – ENVISAT 29. 10. 2007 Čabala: Atmosféra - Přírodní chemická laboratoř 2

Úvod - Atmosféra – – Atmosféra - z řeckého "atmos"=pára + "sphaira"=koule relativně tenký plynný obal Země směs plynů, vodní páry a aerosolů nerovnovážné složení udržované v ustáleném stavu slunečním zářením, biosférou a vulkanickou činností – heterogenní rozvrstvení • troposféra, stratosféra, mesosféra, termosféra, exosféra – způsobuje mírný skleníkový efekt • přirozený a antropogenní – silné interakce s hydrosférou a litosférou • tepelné toky (vedení, proudění, záření a skupenské přeměny) • látkové toky (voda, plyny, pevné částice) 29. 10. 2007 Čabala: Atmosféra - Přírodní chemická laboratoř 3

Základní údaje o atmosféře • Hmotnost: 5. 1018 kg (8. 10 -5 % hmotnosti Země) • Jedinečné složení v rámci Sluneční soustavy 99 % atmosféry pod 30 km Výška (km) 50 % atmosféry pod 5, 5 km % celkové hmotnosti vzduchu 29. 10. 2007 Čabala: Atmosféra - Přírodní chemická laboratoř 4

Vyjadřování koncentrace • koncentrace částic • [ppm] (ppb, ppt) . . . počet částic/m 3 [m-3]. . . parts per million (billion, trillion) 1 ppm = 0, 0001 % obj. [ppm]. . . C. . . ρ. . . Mr. . . • molární zlomek • plošná hustota Koncentrace látky v ppm Koncentrace látky v μg/dm 3 Hustota vzduchu v g/dm 3 Relativní molekulová hmotnost látky . . . počet molů/mol vzduchu. . . počet částic ve vertikálním válci promítnutém na definovanou plochu [m-2] – Dobsonova jednotka pro ozon (DU) - výška sloupce O 3 vyjádřená v 0, 1 mm za standardních podmínek 1 DU = 2, 687. 1016 molekul O 3/cm 2 – Standardní hodnota koncentrace O 3 v troposféře je 300 DU 29. 10. 2007 Čabala: Atmosféra - Přírodní chemická laboratoř 5

Hypotetické rovnovážné a skutečné složení atmosféry Atmosféra s 21% O 2 Látka 29. 10. 2007 Hypotetická Současná rovnovážná koncentrace, % Střední doba života N 2 < 10 -8 78 1, 6· 107 r CH 4 < 10 -33 1, 7· 10 -4 9 r N 2 O < 10 -18 3, 1· 10 -5 94 r NH 3 < 10 -33 10 -7 20 d H 2 < 10 -33 5, 3· 10 -5 4 r Čabala: Atmosféra - Přírodní chemická laboratoř 6

Vliv života na složení atmosféry Bez přítomnosti života 29. 10. 2007 V přítomnosti života Čabala: Atmosféra - Přírodní chemická laboratoř 7

Rozvrstvení atmosféry 29. 10. 2007 Čabala: Atmosféra - Přírodní chemická laboratoř 8

Energetická bilance atmosféry 100 (%) = 342 W/m 2 29. 10. 2007 Čabala: Atmosféra - Přírodní chemická laboratoř 9

Skleníkový jev - princip 29. 10. 2007 Čabala: Atmosféra - Přírodní chemická laboratoř 10

Dopadající sluneční záření 29. 10. 2007 Čabala: Atmosféra - Přírodní chemická laboratoř 11

Skleníkový jev Spektrum IČ záření vyzařovaného Zemí (družice Nimbus 4) Záření dokonale černého tělesa a) Slunce, 5780 K b) Země, 256 K O 3 CH 4 H 2 O N 2 O CO 2 29. 10. 2007 Čabala: Atmosféra - Přírodní chemická laboratoř 12

Skleníkový jev - antropogenní příspěvky Příspěvky klimatologicky důležitých stopových plynů k antropogennímu skleníkovému jevu Relat. roční nárůst, % Plyn Podíl, % GWP CO 2 50 1 0, 3 -0, 4 CH 4 13 21 1 O 3 - Troposféra 7 2000 0, 7 N 2 O 5 206 0, 2 -0, 3 CFHC 17 12000 -16000 10 SF 6 ? 23900 ? H 2 O 8 - - GWP = Greenhouse Warming Potential 29. 10. 2007 Čabala: Atmosféra - Přírodní chemická laboratoř 13

Další antropogenní příspěvky ke skleníkovému jevu 29. 10. 2007 Čabala: Atmosféra - Přírodní chemická laboratoř 14

Chemie troposféry - tendence vývoje obsahu CO 2 29. 10. 2007 Čabala: Atmosféra - Přírodní chemická laboratoř 15

Absorpce slunečního záření atmosférou - Ozonová vrstva • ve výšce 15 - 50 km (stratosféra) • S. Chapman - chemický mechanismus tvorby ozonu (1930) Tvorba O 3 Rozklad O 3 29. 10. 2007 Čabala: Atmosféra - Přírodní chemická laboratoř 16

Atmosférický kyslík • stratosféra - absorbuje vysoce energetickou část UV záření Slunce • podílí se na většině atmosférických (foto)chemických reakcí MO-Kyslíku 29. 10. 2007 Molekulární O 2 • Tripletový (T) • Singletový (S) Čabala: Atmosféra - Přírodní chemická laboratoř 17

Propojení Chapmanova a NOx-cyklu O 3 N 2 O NO 2 O 2 N 2 O 5 NO 3 O* O 2 NO 2 O NO <420 nm <1000 nm O 3 <330 nm NO O 2 H 2 O O 3 <240 nm O 3 29. 10. 2007 2 O 2 2. O 2+M 3. O 4. HNO 3 M O O O 2 Čabala: Atmosféra - Přírodní chemická laboratoř 1. 18

Ozonová vrstva - katalytické cykly • modifikovaný Chapmanův cyklus nevysvětluje skutečné koncentrace ozonu ve stratosféře • globální koncentrace ozonu je oproti teorii příliš nízká, tzn. ozon je odbouráván mnohem rychleji • katalytické reakce (Bates a Nicolet, 1950) kde X = H, OH, NO, Cl, Br – zvláště NO, Cl a Br antropogenního původu 29. 10. 2007 Čabala: Atmosféra - Přírodní chemická laboratoř 19

Katalytické cykly v ozonové vrstvě 29. 10. 2007 Čabala: Atmosféra - Přírodní chemická laboratoř 20

Katalytické cykly v ozonové vrstvě 29. 10. 2007 Čabala: Atmosféra - Přírodní chemická laboratoř 21

Ozonová vrstva - katalytické cykly Údaje: D. J. Lary, J. Geophys. Res. , 102, 21515, 1997 29. 10. 2007 Čabala: Atmosféra - Přírodní chemická laboratoř 22

Ozonová díra • Zimní stratosférický polární vír (polar vortex) • Polární stratosférické mraky (polar stratospheric clouds, PSCs) • Heterogenní reakce v PSCs - produkce aktivních forem chloru Tvorba aktivních forem Cl Iniciace Odbourávání ozonu 29. 10. 2007 Čabala: Atmosféra - Přírodní chemická laboratoř 23

Ozone Depletion Potential Vztah mezi ODP a GWP Greenhouse Warming Potential • silná korelace mezi GWP a ODP 29. 10. 2007 Čabala: Atmosféra - Přírodní chemická laboratoř 24

Chemie troposféry Foto-/Chemické přeměny v atmosféře A. Depozice Emise Transport Difuze B. Zdroje Suchá Mokrá Imise A. Škodlivina Primární Přímo emitované a transportované B. Sekundární Produkty přeměn a odbourávání 29. 10. 2007 Čabala: Atmosféra - Přírodní chemická laboratoř 25

Chemie troposféry Škodliviny Těkavé - vysoký tlak nasycených par, volatile organic compounds (VOC) Středně těkavé - semivolatile organic compounds (SOC) Netěkavé - malý tlak nasycených par, malá Henryho konstanta, převážně vázány na aerosoly Přírodní Primární Klimaticky účinné Reaktivní Všudypřítomné Atmosférické stopové škodliviny Sekundární Stabilní Antropogenní Toxické 29. 10. 2007 Čabala: Atmosféra - Přírodní chemická laboratoř Kyselé 26

Chemie troposféry Látky znečišťující vzduch a jejich původ 29. 10. 2007 Čabala: Atmosféra - Přírodní chemická laboratoř 27

Chemie troposféry Fotochemické odbourávání stopových škodlivin v troposféře – Homogenní reakce • přímá fotochemická přeměna v plynné fázi • nepřímá fotochemická přeměna v plynné fázi – Heterogenní reakce • přeměna v kapalné fázi (mraky, déšť, mlha, rosa, vlhké aerosoly) • přeměna na aerosolech (prach, písek, saze) 29. 10. 2007 Čabala: Atmosféra - Přírodní chemická laboratoř 28

Fotochemické reakce Krok 1: Elektronická excitace fotonem: Krok 2: Fotochemické reakce AB+M* Zhá i šen í AB+CD* AB´ A+B* ace oc s i D Intermolekulární přenos energie rní á l ku ie e l mo nerg a r t In s e o n pře Ionizace AB* Lum inis AB+ + e- cen c C+D* e AB+hv Chemická reakce 29. 10. 2007 Čabala: Atmosféra - Přírodní chemická laboratoř 29

Interakce a zpětné vazby v troposféře a stratosféře NOx Stratosféra Cl Stratosférický ozón NOx H 2 O COS Stratosférický ohřev/chlazení Stratosférický aerosol CO 2 Troposféra Hraniční vrstva Troposférický ohřev/chlazení Troposférický ozón OH Tr. oxidační kapacita CO 29. 10. 2007 NMHC NH 3 CH 4 SO 2 DMS Kyselý déšť NOx Fotooxidanty Čabala: Atmosféra - Přírodní chemická laboratoř CFC N 2 O 30

Chemie troposféry Doba promísení t doba života t 1/2 poločas - doba za kterou se určitá chemikálie rovnoměrně rozptýlí v určité oblasti atmosféry • Hemisférická doba promísení - pro zemskou hemisférul, 1 až 2 měsíce • Interhemisférická doba promísení - v rámci celé Země, 1 až 2 roky Hemisférická doba promísení Interhemisférická doba promísení Doba života 29. 10. 2007 Čabala: Atmosféra - Přírodní chemická laboratoř • Vnitrotropická konvergenční zóna (ITCZ) kolem celé Země v blízkosti rovníku 31

Chemie troposféry - HO • převážná část O • je opět deaktivována srážkami s O 2 a N 2 Klíčová reakce troposférické chemie - - hlavní zdroj HO • • nejreaktivnější částice troposféry („čistička“ troposféry) střední doba života » 1 s koncentrace HO • dosahuje ca. 3. 106 cm-3 je iniciátorem většiny řetězových chemických reakcí přeměňuje škodliviny na formy rozpustné ve vodě - vymytí deštěm na slunci se rychle ustaví rovnováha mezi HO • /HOO • a NO, NO 2 a O 3 − asi 70% HO • je přeměněno na HOO • reakcí s CO (v čistém vzduchu, viz dále) − asi 30% HO • je přeměněno na HOO • reakcí s CH 4 (viz dále) 29. 10. 2007 Čabala: Atmosféra - Přírodní chemická laboratoř 32

Chemie troposféry - HO • HOO • H 2 O 2 CHCl 3 CH 3 CCl 3 H 2 S H 2 O NO 2 NH 3 SO 2 H 2 SO 4 HCl HNO 3 Vymytí deštěm 29. 10. 2007 Čabala: Atmosféra - Přírodní chemická laboratoř 33

Chemie troposféry • Uhlíkový koloběh Atmosféra (720) 100 120 Povrchová voda (700) 121 6 Živé organismy, vegetace, půda, org. odpady (2 750) 0, 1 Hluboká moře a oceány (38 000) 0, 2 Množství : 29. 10. 2007 Sedimenty Litosféra (66 000) Naleziště (5 000) Oddíly - 109 t vztaženo na C Toky - 109 t/a vztaženo na C Čabala: Atmosféra - Přírodní chemická laboratoř 34

Chemie troposféry - Metan • Zdroje – – – zemědělství - pěstování rýže, chov hovězího dobytka, rozklad biomasy těžba kamenného a hnědého uhlí, zemního plynu a ropy methanhydrat (? ) emise ze skládek ztráty z rozvodů plynu • Odbourávání – prakticky výlučně reakcí s HO • – propojeno s NOx- a O 3 -cykly A: [NO] / [O 3] > 1/5000 29. 10. 2007 B: [NO] / [O 3] < 1/5000 Čabala: Atmosféra - Přírodní chemická laboratoř 35

Chemie troposféry - Formaldehyd • Zdroje – postupným odbouráváním uhlovodíků reakcí s HO • • Odbourávání 2× klíčová role HO • radikálu 29. 10. 2007 Čabala: Atmosféra - Přírodní chemická laboratoř 36

Chemie troposféry - CO • Zdroje – Přírodní: 920 ∙ 106 t/r • Lesní požáry, sopečná aktivita – Antropogenní: 1490 ∙ 106 t/r (60%) • vedlejší produkt spalování C-obsahujících látek (uhlí, dřevo, plyn, ropa) • fotochemické reakce VOC s HO • - zvl. metan a jiné alkany (ca. 80% CO pochází z metanu (mimo města)) • oceány - přesný zdroj CO není znám • Odbourávání – fotochemická reakce s HO • - NOx a O 3 cykly A: [NO] / [O 3] > 1/5000 B: [NO] / [O 3] < 1/5000 – samovolná oxidace CO probíhá velmi zvolna – aerobní půdní mikroorganismy 29. 10. 2007 Čabala: Atmosféra - Přírodní chemická laboratoř 37

Chemie troposféry - uhlovodíky Alkeny A. B. Celkově 29. 10. 2007 Čabala: Atmosféra - Přírodní chemická laboratoř 38

Chemie troposféry - aromatické uhlovodíky Benzen + HO • + O 2 - H 2 O + NO + HOO • - NO 2 - O 2 Alkyltolueny 10% + HO • + O 2 - H 2 O + NO + O 2 - NO 2 - HOO • 90% + NOx H 2 O 2 + + HO • - H 2 O 29. 10. 2007 (1) + (2) + (3) Čabala: Atmosféra - Přírodní chemická laboratoř (4) (5) 39

Chemie troposféry - polyaromatické uhlovodíky Fluoranthen - H 2 O + HO • + NO 2 Vyšší nitrované polyaromatické uhlovodíky - karcinogeny 29. 10. 2007 Čabala: Atmosféra - Přírodní chemická laboratoř 40

Chemie troposféry - sloučeniny síry Atmosférický koloběh síry Sloučeniny síry Stratosféra • Oxidované formy (antropogenní) Troposféra − SO 2 − HSO 3 - a SO 32− COS (oxid-sulfid uhličitý) • Redukované formy − − H 2 S CS 2 Dimethylsulfid (CH 3)2 S Metanthiol CH 3 SH zemský povrch Suchá a mokrá depozice 29. 10. 2007 Čabala: Atmosféra - Přírodní chemická laboratoř 41

ENVISAT - Přístroje pro sledování atmosféry Důležité přístroje umístěné na družici • GOMOS Global Ozone Monitoring by Occultation of Star • MIPAS Michelson Interferometer for Passive Atmospheric Sounding • SCIAMACHY Scanning Imaging Absorption Spectrometer for Atmosphere Cartography 29. 10. 2007 Čabala: Atmosféra - Přírodní chemická laboratoř 42

ENVISAT - Přístroje pro sledování atmosféry GOMOS 29. 10. 2007 Čabala: Atmosféra - Přírodní chemická laboratoř 43

ENVISAT - Přístroje pro sledování atmosféry SCIAMACHY MIPAS 29. 10. 2007 Čabala: Atmosféra - Přírodní chemická laboratoř 44

ATMOSFÉRA Přírodní chemická laboratoř Pro zájemce je celá prezentace umístěna na: http: //web. natur. cuni. cz/~nesmerak/ 29. 10. 2007 Čabala: Atmosféra - Přírodní chemická laboratoř 45