Arilhalogenidi Nomenklatura Nukleofilne aromatine supstitucione reakcije Arilhalogenidi ako

Aril-halogenidi • Nomenklatura • Nukleofilne aromatične supstitucione reakcije

Aril-halogenidi ako je X vezan direktno za aril grupu. Supstitucijska nomenklatura: prefiks halogen bez crtice, ime osnovne strukture; položaj halogena se označava brojem Radikal-funkcijska: ime aril grupa, crtica, ime halogenida Fluorbenzen fenil-fluorid 1 -bromnaftalen 1 -hlor-2 nitrorbenzen 4 -jodbenzil-alkohol

Fizičke osobine aril-halogenida • Manje polarni od alkil-halogenida (manja razlika u elektronegativnosti, sp 3 2. 5; sp 2 oko 2. 7 i sp oko 3. 2) ) • Praktično nerastvorni u vodi • Imaju veću gustinu od vode

Reakcije aril-halogenida • Elektrofilne aromatične supstitucije (EAS, supstituiše se H atom) • Nukleofilne aromatične supstitucije (SNAr, supstituiše se halogen)

Aril-halogenidi i reaktivni elektrofili – EAS (sporije od benzena, o-, pproizvodi) Aril-halogenidi i reaktivni nukleofili i/ili jake baze – nukleofilne aromatične supstitucije (SNAr)

Grupe sa izraženim elektronakceptorskim osobinama povećavaju brzinu SNAr relativne brzine supstitucije hlora metoksidnim anjonom u metanolu

Relativna reaktivnost aril-halogenida u SNAr reakcijama. Reaktivnost opada u nizu od fluora do joda relativne brzine supstitucije hlora metoksidnim anjonom u metanolu

Adiciono-eliminacioni mehanizam nukleofilne aromatične supstitucije. Prvi korak: adicija elektrofila na C atom za koji je vezan halogen (ipso položaj) Drugi korak: eliminacija halogena Brzina SNAr reakcija zavisi od stabilnosti intermedijernog anjona (veća stabilnost – veća brzina) intermedijerni anjon je stabilizovan delokalizacijom Elektron akceptorske grupe u o- i p- položaju stabilizuju intermedijerni anjon. SNAr – drugog reda, nastajanje cikloheksadienil anjona određuje brzinu

m-nitro supstituisani halogenidi reaguju sporije od o- i p- : u delokalizaciji ne učestvuje nitro grupa Rezonatne strukture m-nitro supstituisanog intermedijerni anjona

Nukleofil mora biti jača baza od halogenida koji se supstituiše. Slabija baza-bolja odlazeća grupa (alkoksidni anjoni i amini supstituišu halogenide)

Aril-fluoridi najreaktivniji jer fluor jačim –I više stabilizuje intermedijerni anjon od Cl, Br ili I Struktura anjona nastalog vezivanjem metoksidnog anjona za p-fluornitrobenzen

Osim nitro grupe i druge elektron akceptorske grupe aktiviraju benzenovo jezgo za SNAr reakcije

SNAr. Vrlo jake baze (amidni anjon je 1020 puta jača baza od OH) supstitušu halogene eliminaciono-adicionim mehanizamom preko benzinskog intermedijera Zvezdicom je označen izotop 13 C. Eliminaciono adicionim mehanizmom se dobijaju proizvodi supstitucije i Halogena i H atoma u neposrednom susedstvu

Mehanizam SNAr preko benzinskog intermedijera prva faza (spora)- eliminacija vodonika i nastajanje benzinskog intermedijera druga faza (brza) – nukleofilni napad baze

Struktura benzinskog intermedijera. Reaktivan. Sp 2 hibridne orbitaleslabo preklapanje. Nije trostruka veza kao u alkinima

Iz benzinskog intermedijera u brzom koraku reakcije nastaju proizvodi direktne supstitucije halogena i supstitucije H atoma u polžaju u odnosu na halogen

Nukleofilnom supstitucijom supstituisanih aril -halogenida nastaje smeša proizvoda

SNAr preko benzinskog intermedijera sa amidnim jonom ali na visokoj temperaturi i sa hidroksilnim

Benzin nije izolovan. Može se ‘’zarobiti Diels-Alder-ovom reakcijom

Kako prepoznati kojim mehanizmom se odvija SNAr reakcija? • Ako je aril-halogenid supstituisan elektron-akceptorskim grupama reakcija se pretežno odvija adiciono-eliminacionim mehanizmom Ako se upotrebi jaka baza, a halogen nije ili je supstituisan alkil grupama reakcija se odvija eliminaciono-adicionim mehanizmom