ARENE HIDROCARBURI AROMATICE DEFINIIE Arenele sunt hidrocarburi care

ARENE HIDROCARBURI AROMATICE

DEFINIŢIE Arenele sunt hidrocarburi care conţin în molecula lor unul sau mai multe nuclee benzenice.

FORMULĂ GENERALĂ Arene mononucleare Arene polinucleare C H n -6 Cn H 2 n 2 n-6 Cnn. HH 2 n -12 C 2 n-12

Benzenul este cel mai simplu şi cel mai important reprezentant al hidrocarburilor aromatice. Molecula benzenului este alcătuită din 6 atomi de carbon şi 6 atomi de hidrogen, după cum reiese din formula sa moleculară, C 6 H 6

Structura benzenului: Prima formulă de structură a fost propusă de chimistul german A. Kekule în anul 1865. Ţinând seama de formula moleculară a benzenului (C 6 H 6), de tetravalenţa carbonului şi de monovalenţa hidrogenului, Kekule a propus ca formulă structurală pentru benzen un ciclu hexagonal regulat, alcătuit din şase atomi de carbon situaţi în vârfurile hexagonului şi legaţi între ei prin trei legături duble, repartizate simetric. Fiecare atom de carbon este legat, la rândul său, de un atom de hidrogen.

Structura Kekule nu este în concordanţă cu comportamentul experimental al benzenului. O astfel de moleculă, cu trei legături duble, ar trebui să dea reacţii de adiţie, în care legătura dublă (π), dintre doi atomi de carbon se rupe, transformându-se în legătură simplă, (σ), electronii rămaşi fiind folosiţi pentru legarea cu atomii adiţionali. În cazul benzenului, adiţia are loc la toate cele trei duble legături, simultan: hexaclorciclohexan

În schimb, benzenul suferă reacţii de substituţie, specifice compuşilor saturaţi, în care unul din atomii de hidrogen este înlocuit de alt atom sau grupare funcţională.

Teoria modernă Propune o altă formulă a benzenului, care explică, deşi nu în totalitate, comportamentul acestuia. Atomul de carbon are 4 electroni de valenţă. Pentru a ajunge la configuraţie de octet, trebuie sa realizeze patru covalenţe.

Fiecare atom de carbon formează două legături covalente simple (σ) cu doi atomi de carbon vecini, ( realizând un ciclu de 6 atomi de carbon), şi o legătură covalentă simplă (σ), cu un atom de hidrogen, în total trei legături covalente simple, (σ):

Unghiul dintre cele trei legături covalente simple (σ), are valoarea 120°. Cel de-al patrulea electron, se găseşte într-un orbital p, de formă bilobară, orientat perpendicular pe ciclul atomilor de carbon. Pentru cuplarea celui de al 4 lea electron, cei şase orbitali p se deformează, se întrepătrund şi formează un orbital molecular, π, extins pe ciclul celor 6 atomi de carbon şi care este ocupat cu 6 electroni.

Cei sase electroni din orbitalul molecular extins, π, se numesc “SEXTET AROMATIC”.

Orbitalul molecular π Benzenul - model structural Orbitalul molecular π, extins pe ciclul atomilor de carbon şi sextetul aromatic conferă benzenului “caracterul aromatic”: - stabilitate mare, deci reactivitate mică - caracter saturat, asemănător alcanilor.

Deşi structura Kekule nu corespunde realităţii, ea este în continuare utilizată ca simbol al benzenului. Aşadar pentru reprezentarea nucleului benzenic, se pot utiliza cele două simboluri:

Clasificare: q mononucleare: cu un singur nucleu benzenic

Clasificare: q polinucleare: cu mai multe nuclee benzenice Øcu nuclee izolate: Øcu nuclee condensate

Nomenclatura: q 1. Arenele mononucleare benzen Omologii monosubstituiți ai benzenului se denumesc prin numele radicalului și numele benzen, dar se păstrează și denumiri nesistematice.

Nomenclatura: Omologii disubstituiți ai benzenului se denumesc cu ajutorul prefixelor orto- (o-), meta- (m), para- (p). sau cifrelor - poziții orto (2 poziții consecutive) - poziții meta (când avem o pauză) -poziții para (când avem 2 pauze)

Exemple

* Omologii polisubstituiți ai benzenului se denumesc prin indicii de poziție, cei mai mici în ordine alfabetică și benzen:

2. Arenele polinucleare - cu nuclee izolate numerotarea se face : numerotăm un nucleu, iar pe celalalt simetric. qpozitiile 2, 2’ si 6, 6’ sunt pozitii orto qpozitiile 3, 3’ si 5, 5’ sunt pozitii meta qpozitiile 4 si 4’ sunt pozitii para 3' 2' 4' 2 1' 5' 6' 3 1 4 6 5

-cu nucleee condensate 1 8 7 9 6 2 3 10 5 8 9 4 1 7 2 6 5 10 1, 4, 5, si 8 - α 2, 3, 6 si 7 - β 4 3 1, 4, 5 si 8 - α 2, 3, 6 si 7 - β 9 si 10 - ﻻ

Principalii radicali proveniți de la arene Arena Radical monovalent Radical divalent α - naftil β - naftil (C 10 H 7 -)

Proprietăţi fizice Numele de aromatice se datorează atât mirosului caracteristic al unor reprezentanţi cât şi faptului că erau extrase din materiale vegetale parfumate. q Benzenul şi omologii lui sunt substanţe lichide, incolore cu densitate mai mică decât a apei. q Arenele polinucleare sunt solide. -Toate arenele sunt insolubile în apă, solubile în diferiţi solvenţi organici. Un solvent caracteristic este dioxidul de sulf lichid. Atât benzenul cât şi toluenul sunt utilizaţi ca solvenţi pentru numeroase substanţe organice. Un dezavantaj major al utilizării benzenului este toxicitatea lui. -Naftalina este o substanţă solidă, albă, insolubilă în apă; prezintă proprietatea de a sublima. Majoritatea arenelor au acţiune cancerigenă.

Proprietăţi chimice Se pot împărţi în două categorii: A. Reacții la care participă nucleul aromatic B. Reacții la care participă catena laterală

A. Reacții la care participă nucleul aromatic I. Reacţii de substituţie la nucleul aromatic

a) Halogenarea : se realizează în condiţii catalitice. Clorurarea benzenului duce la formarea unor compuşi mono- şi policloruraţi. clorobenzen În molecula naftalinei, pozițiile α sunt mai reactive în reacțiile de substituție decât cele β și reacțiile de substituție decurg cu precădere în pozițiile α

1 -bromonaftalina α-bromonaftalina b) Nitrarea : are loc în prezenţa amestecului sulfo-nitric (HNO 3 + H 2 SO 4). nitrobenzen

1 -nitronaftalina α-nitronaftalina β-nitronaftalina nu de obține prin nitrare directă. c) Sulfonarea : acid benzensulfonic

Acid α-naftalin sulfonic Acid β-naftalin sulfonic d) Alchilarea : cu compuși halogenați în prezență de Al. Cl 3 anhidră sau cu alchene în prezență de Al. Cl 3 umedă.

e) Acilarea : reacţia prin care atomul de hidrogen se substituie cu grupa acil în prezenţa de Al. Cl 3. Produşii reacţiei de acilare a arenelor sunt compuşi carbonilici. clorura de acetil fenil metil cetona

2. Substituţia la omologii şi derivaţii benzenului și naftalinei Introducerea unui substituent pe nucleul benzenic, va fi determinată numai de natura primului substituent. După natura lor, substituenţii sunt de ordinul I şi de ordinul II. S este de ordinul II activează nucleul benzenic față de reacția de substituție dezactivează nucleul benzenic față de reacția de substituție orientarea celui de-al doilea substituient se va face în orto (2) și para (4) orientarea celui de-al doilea substituient se va face în meta (3) Radicali alchil: - R Halogeni: - F, - Cl, - Br, - I Grupări hidroxil: - OH Grupări amino: - NH 2 grupare aldehidă: - CHO grupare carboxil: - COOH grupare sulfonică: - SO 3 H grupare nitro: - NO 2 grupare nitril: - CN

S este de ordinul II

Exercițiu: Pentru următoarele reacții chimice, să se completeze produșii de reacție, sa se indice denumirile reactanților și produșilor de reacție obținuți: 1. 2. 3.

4. 5. 6.

Pentru naftalină, substituienții de ordinul I orientează ce de-al doilea substituient pe același nucleu, în poziția α. Substituienții de ordinul II orientează ce de-al doilea substituient pe celălalt nucleu, în poziția α.

Exercițiu: Pentru următoarele reacții chimice, să se completeze produșii de reacție, să se indice denumirile reactanților și produșilor de reacție obținuți: 1. 2. 3.

II. Reacţia de adiţie 1. Hidrogenarea (condiţii: 100 -180 o. C, catalizator Ni) . . . . tetrahidronaftalină decahidronaftalină (tetralina) (decalina)

2. Halogenarea 1, 2, 3, 4, 5, 6 hexaclorociclohexan

III. Oxidarea 1. Cu agenţi oxidanţi: Benzenul este stabil la acțiunea agenților oxidanți; s-a constatat că oxidarea cu agenţi oxidanţi la nucleu are loc doar în cazul hidrocarburilor aromatice cu multe nuclee condensate. antracen antrachinona 2. Cu oxigen molecular: ¬ oxidarea benzenului (500 o. C, V 2 O 5)

Acidul 2 -butendioic prezintă doi izomeri geometrici: acidul cis-2 -butendioic (acid maleic) și acidul trans 2 -butendioic (acid fumaric)

Oxidarea naftalinei (350 o. C, V 2 O 5) Acid o-ftalic Anhidridă ftalică B. Reacţii chimice ale catenei laterale I. Halogenarea fotochimică a toluenului toluen clorofenilmetan diclorofenilmetan triclorofenilmetan (clorură de benzil) (clorură de benziliden)

II. Dehidrogenarea catalitică 1 -cloro-1 -feniletan Vinilbenzen(stiren) III. Oxidarea: conduce la acizi ftalici Acid ftalic

acid tereftalic (acetofenonă) (acid benzoic)