Aproximacin de BornOppenheimer Ecuacin de Schrdinger dependiente del

Aproximación de Born-Oppenheimer Ecuación de Schrödinger dependiente del tiempo: Hamiltoniano electrostático: Separación de los movimientos electrónicos y nucleares: con

Superficie de Energía Potencial (PES) Suma de la energía electrónica y la energía de repulsión nuclear (PES): Ecuación del movimiento de los núcleos en este potencial creado por los electrones: Aproximación adiabática (coeficientes fuera-diagonales c a a’ (R) nulos):

Aproximación adiabática Li. F

Aproximación adiabática Li. F

Cálculos de PES globales Diferentes métodos para resolver la ecuación de Schrödinger electrónica: i ) Hartree-Fock: - Incorrecta disociación en los canales de reactivos o productos - Errores respecto a una energía de referencia de un 100% para los puntos estacionarios - No es válido para obtener estados excitados de la misma simetría y multiplicidad ii ) Multiconfigurationales (MCSCF, CASSCF, GVB): - Buena descripción cualitativa de la PES global - Errores de más del 10% en energías para los puntos estacionarios iii ) Interacción de Configuraciones (MRCI or FCI): - Cálculos de alto coste con una buena descripción cuantitativa de la PES global - Errores respecto a una energía de referencia menor que 300 números de onda - Es el mejor procedimiento para el cálculo de estados excitados

Representación de una PES global Criterios que debe cumplir una buena superficie de energía potencial: i ) Debe respetar las propiedades de simetría del sistema: ii ) Debe caracterizar con precisión los canales asintóticos (reactivos, productos, . . . ): iii ) Debe representar exactamente e. I potencial en las regiones de interacción y conectar suavemente las regiones asintótica y de interacción de forma físicamente razonable. iv ) Deberá converger a la PES correcta conforme se disponga de más datos. v ) Debe poseer un mínimo carácter “ad hoc”

Ajustando la PES Términos de dos cuerpos

Ajustando la PES Términos de N cuerpos y Operador de simetrización: Operadores de Young para K átomos de la misma clase (C), correspondientes a la representación irreducible totalmente Simétrica de SK :

Aplicación a la espectroscopia + H : Calculado con método full CI y bases extensas. 3 SN-1987 a ?

Aplicación a la espectroscopia H+ 3

Aplicación a la espectroscopia D+ 3

Aplicación a la espectroscopia Aplicación a la reacción F + OH HF + O

Aplicación a la espectroscopia Espectroscopia de fotoeliminación electrónica, aplicación al OHF- ___

reacción Li + HF Propiedades básicas de la PES:

Espectroscopia de estado de transición Experimentos realizados por J. C. Polanyi

Dinámica de reacciones Método time-dependent para colisiones reactivas: Coordenadas Jacobi de reactivos, R es paralelo al eje z, los tres átomos Están en el plano x-z: En estas coordenadas el Hamiltoniano puede escribirse en la forma: El paquete de ondas total se expande como: La inserción del paquete de ondas total en la ecuación de Schrödinger dependiente del tiempo usando el Hamiltoniano anterior, da un conjunto de ecuaciones diferenciales:

Dinámica de reacciones Método time-dependent para colisiones reactivas: Definición del paquete de ondas a t=0: La probabilidad de reacción total resuelta en energías se calcula a partir del flujo total de la proyección del paquete de ondas en la región de los productos en r*: Definimos la probabilidad de reacción promediada para una J dada y de ahí la sección eficaz:

reacción Li + HF Diagrama de energías:

reacción Li + HF Probabilidades de reacción:

reacción Li + HF Probabilidades de reacción: