Anorganick molekulov sloueniny Katedra obecn a anorganick chemie

Anorganické molekulové sloučeniny Katedra obecné a anorganické chemie Fakulta chemicko-technologická Univerzita Pardubice Milan Erben

Energie infračerveného záření Interakce látky s elektromagnetickým zářením o energii 10 -2 -102 k. J/mol Ø V IR i Ramanově spektroskopii je energie záření obvykle charakterizována tzv. vlnočtem (jednotka reciproký centimetr - cm-1): Ø

Energie infračerveného záření Infračervená oblast se dělí na: blízkou infračervenou (NIR) … 12500 - 4000 cm-1 Ø střední (MIR) … 4000 - 400 cm-1 Ø dalekou infračervenou (FIR) … 400 - 40 cm-1 Ø

Normální vibrace Ø Při normální vibraci vibrují všechny atomy molekuly při stejném vlnočtu a ve fázi, přičemž těžiště molekuly zůstává nezměněno. Ø Pro molekulu s N atomy existuje 3 N – 6 normálních vibrací (3 N – 5 pro molekuly lineární), z toho: o N – 1 valenčních 2 N – 5 deformačních (2 N – 4) o

Tvary normálních vibrací Ø Vibrace valenční – mění se zejména délky vazeb v molekule, značí se n (čti „ný“). Ø Vibrace deformační – mění se úhly mezi vazbami v molekule, značí se dle tvaru např. d, g, t, k, w, aj. Ø Dále se vibrace rozlišují na symetrické a antisymetrické (značení dolním indexem s nebo a ). Ø Zásadní význam ve vibrační spektroskopii má teorie grup (matematický aparát pro kvantitativní popis symetrie objektů).

Tvary normálních vibrací

Podmínka interakce záření se vzorkem Ø Molekula absorbuje záření toho vlnočtu, jehož energie odpovídá vlnočtu příslušné vibrace, ale existují výjimky (symetrická restrikce). Ø K absorpci záření při IČ spektroskopii dochází tehdy, když se při vibraci mění dipólmoment molekuly Ø K interakci záření se vzorkem při Ramanově spektroskopii dochází tehdy, když se při vibraci mění polarizabilita molekuly

Energetický diagram

Symetrická výběrová pravidla IR a Raman aktivní vibrace

Intenzita pásů v IČ a Ra spektrech Ø Velmi silné IČ absorpce (malá intenzita v Ra) lze očekávat u silně polárních vazeb, např. O-H, C-F, Si. O, C=O, C-Cl, … Ø Slabší absorpce v IČ (střední intenzita v Ra) budou vykazovat vazby méně polární, např. C-H, N-H, C-N. Ø Jen obtížně bude možno nalézt IČ absorpce vazeb C=C, N=N, Si-C, C-C apod. (silné pásy v Ra) Ø Homonukleární biatomické molekuly neabsorbují IČ záření. (v Ra pouze slabé pásy!)

Charakteristické vibrace Ø Především jsou to absorpční pásy vibrací vazby vodíku s ostatními prvky a pásy vibrací násobných vazeb. typ vazby oblast výskytu X H O H (3700 – 3600 cm-1), N H (3400 – 3300 cm-1), C H (arom. 3150 – 3000 cm-1), C H (alif. 3000 – 2800 cm-1) X≡Y C≡N ( 2250 cm-1), C≡C ( 2200 cm-1), C≡O (2200 - 1900 cm-1) X Y Z -NCO ( 2270 cm-1), -NNN ( 2140 cm-1), X Y -C O (1750 – 1600 cm-1), -C C- (1650 – 1600 cm-1), -C N- (1600 – 1500), -N O (1550 – 1350 cm-1) CHn -NCS ( 2100 cm-1) -CH 3: as 2960 cm-1, s 2870 cm-1, δ 1450 cm-1, 1380 cm-1 -CH 2: as 2930 cm-1, s 2850 cm-1, δ 1460 cm-1

Vzhled infračerveného spektra

Vzhled Ramanova spektra

Volba vhodné excitační vlnové délky

Techniky měření IČ spekter Ø Přístroje: dříve dvoupaprskové, nyní jednopaprskové FTIR Ø Transmisní metody (nejrozšířenější - pro kapalné, plynné i pevné vzorky) Ø Reflexní metody (obvykle je nutná korekce spektra): - spekulární reflektance (pro zrcadlové povrchy) - difúzní reflektance (DRIFTS pro práškové materiály) - zeslabená úplná reflektance (ATR pro kapalné i pevné) - Circle cell (CIR – speciálně pro vodné roztoky) Ø Je nutné používat materiály propouštějící infračervené záření (monokrystaly iontových solí) !!!

Měření Ramanových spekter Ø Ø Ø Ø Přístroje: disperzní nebo FT-Raman Měření plynných, kapalných a pevných vzorků. Lze použít křemenné sklo! Měření vodných roztoků (studium biomolekul, tkání …) Nedestruktivní metoda (reflexní nástavce, vláknová optika) Měření s polarizátorem (studium chirality) Reflexní technika měření

Měření a interpretace vibračních spekter na KOAn. Ch Ø Prof. Miroslav Vlček: FT-Raman Ø Prof. Zdeněk Černošek: Ramanovský mikroskop (disperzní) Ø Ing. Božena Frumarová: disperzní Raman (NIR i VIS laser) Ø Milan Erben: FT-Raman (4000 -100 cm-1) , FT-IR (7500 -100 cm-1)