Angolo di legame sperimentale 92 Angolo di legame

Angolo di legame sperimentale 92° Angolo di legame sperimentale 94° Il legame di valenza però non spiega la maggior parte delle geometrie delle molecole poliatomiche (Es. CH 4) e quindi…. . ?

La geometria in molecole e ioni poliatomici La regola delle repulsioni nelle molecole poliatomiche VSEPR Valence Shell Electron Pair Repulsion

VSEPR 1. Ciascuna coppia di elettroni che occupa un orbitale della strato piu’ esterno in una atomo legato in una molecola è : o una coppia solitaria o una coppia di legame s o p 2. Ciascuna coppia di legame s e di non legame si considera come se fosse un carica puntiforme di segno negativo, tutte originanti dallo stesso atomo. 3. Queste cariche negative tenderanno a respingersi, ovvero a distribuirsi nello spazio secondo la massima repulsione. Immaginiamo che si dispongono sulla superficie di un conduttore sferico. 4. In altri termini, gli orbitali contententi queste coppie di legame e di non legame avranno massima densità elettronica lungo i segmenti che puntano dall’atomo in questione e sono diretti dove sono state localizzate le cariche negative puntiformi. 5. Un legame p è forzatamente orientato nella stessa direzione di un legame s e pertanto non va considerato nel meccanismo delle repulsioni.

VSEPR Massima distanza possibile! ee- e- ee-

VSEPR

Struttura delle molecole • AXn • • • AX 2 AX 3 AX 4 AX 5 AX 6 n = numero di atomi legati all’atomo centrale

Molecola AXn. Em dove n = numero di atomi legati all’atomo centrale m = numero di coppie di non legame sull’atomo centrale

n+m Disposizione coppie elettroniche n m Classe di Forma della molecola esempi molecola 2 Lineare 2 0 AX 2 Lineare Be. H 2 Be. Cl 2 3 Triangolo equilatero 3 2 0 1 AX 3 AX 2 E Trigonale planare Angolare BF 3 Sn. Cl 2 4 Tetraedro 4 3 2 0 1 2 AX 4 AX 3 E AX 2 E 2 Tetraedro Piramidale Angolare CH 4 NH 3 H 2 O 5 Bipiramide trigonale 5 4 3 2 0 1 2 3 AX 5 AX 4 E AX 3 E 2 AX 2 E 3 Trigonale bipiramidale Forma a sella Forma a T Lineare PCl 5 SF 4 Cl. F 3 Xe. F 2 Ottaedro 6 5 4 0 1 2 AX 6 AX 5 E AX 4 E 2 Ottaedro Piramidale quadrata Planare quadrata SF 6 Br. F 5 Xe. F 4 6

VSEPR 1. Una coppia di NON LEGAME avrà un effetto repulsivo maggiore rispetto ad una coppia di legame Regola della repulsione: NL-NL > NL-L> L-L 2. La repulsione tra due coppie di elettroni è maggiore se l’angolo di legame tra esse è di 90° invece di 120° o 180°

Le molecole a bipiramide trigonale La struttura lineare, a triangolo equilatero, il tetraedro, l’ottaedro sono regolari con vertici equivalenti; ciascuno vede lo stesso numero di vicini più prossimi alla stessa distanza. Nella bipiramide trigonale i cinque vertici non sono equivalenti: quelli apicali hanno tre vicino a 90°; quelli equatoriali vedono due vicini a 90° e altri due a 120°. Quindi le posizioni assiali sono più “costipate “di quelle equatoriali. Come conseguenza di questo, le posizioni equatoriali saranno occupate di preferenza dalle coppie di non legame, che sono più ingombranti.

VSEPR Regola della repulsione: NL-NL > NL-L> L-L Se le coppie di NON legame si respingono di piu’, le coppie di legame sono piu’ ravvicinate. Pertanto l’angolo puo’ variare in funzione del tipo di molecola, a parità di geometria 109, 5° (CH 4) 107°(NH 3) 105° (H 2 O)

CH 4 H 1 s 1 C 2 s 2 In totale ho 4 x 1 e- + 4 e- = 8 eossia 8 e-/2 = 4 coppie di legame/non legame 2 p 2 Chi è l’atomo centrale? H mai! Quindi C è centrale H C H H H Applico VSEPR: tetraedro

Regole… Gli ioni carichi possiedono una formula di struttura come le molecole neutre. Il conto totale degli elettroni si ottiene sommando ANCHE la carica dello ione! Es CO 32 -

CO 3 O 2 s 2 2 p 4 C 2 s 2 2 - In totale ho 4 x 1 e- + 6 e-x 3 + 2 e-= 24 eossia 24 e-/2 = 12 coppie di legame/non legame 2 p 2 Chi è l’atomo centrale? Quello meno elettronegativo! Quindi C è centrale O C O O Applico VSEPR: trigonale planare 2 O C O O

La Risonanza Utilizzando le regole viste in precedenza si ottiene un risultato di unica formula di struttura? Formule limiti o di risonanza O O O C C O O O O La formula di CO 3 -2 è un ibrido di risonanza tra le tre formule limite

Formule di risonanza • La struttura reale è qualcosa di intermedio fra le varie formule di limite = ibrido di risonanza 2 - O O C C C O O O

Formule di risonanza • Gli elettroni sono meno localizzati di quanto implica una sola struttura di Lewis. Legame p delocalizzato 2 - O O C C C O O Ordine di legame effettivo 1. 33

Possibilita’ di formazione di legami multipli: l’atome centrale non soddisfa ancora la regola dell’ottetto. O N O O ] _ ] La risonanza: la vera formula molecolare è intermedia fra le formule limite possibili. Le formule limite hanno uguale disposizione spaziale degli atomi _ _ _ O O O ] ] O O N O ] N N O O ] ]

Formule di risonanza • Le formule di risonanza sono un insieme di strutture con la stessa disposizione degli atomi (e quindi dei legami s e delle coppie di non legame sull’atomo centrale) ma diversa distribuzione degli altri elettroni (cioè delle coppie di non legame sugli atomi periferici e dei legami p).

Ossido di diazoto - N 2 O Calcolo del numero di elettroni della configurazione elettronica esterna addizionato del numero di eventuali cariche negative o diminuito di eventuali cariche positive nel caso di ioni poliatomici: 5 (N) • 2 + 6 (O) = 16 Numero di coppie elettroniche: 16/2 = 8 Individuazione dell’atomo centrale: N Disposizione delle coppie di legame tra l’atomo centrale e gli altri atomi costituenti la molecola: N N O

Controllare che il numero di coppie elettroniche disposte sia uguale al totale e disporre le eventuali restanti coppie sugli atomi periferici: 8 coppie totali = 2 coppie disposte 6 coppie vanno disposte sugli atomi periferici. N N O Devo formare legami multipli per far rispettare la regola dell’ottetto sull’atomo centrale fino ad un massimo di 4 orbitali impegnati perche’ atomo centrale è dell 2° periodo. Tre sono le formule limite scrivibili N N O

Formule di risonanza Nei casi precedenti le formule di risonanza sono energeticamente equivalenti, cioè aventi lo stesso numero di legami uguali, ma la risonanza non si limita a questi casi. Es: per la molecola di N 2 O posso scrivere tre formule di risonanza che rispettano la regola dell’ottetto N N O Ma esse non sono energeticamente equivalenti perche’ un legame p N-N non ha la stessa energia di legame p N-O (ossia ho legami diversi anche se stesso numero di legami). Strutture di Lewis diverse non contribuiscono in uguale misura all’ibrido di risonanza

Come decido qual è la formula limite che contribuisce maggiormente a descrivere la formula vera? Quella formula limite a più bassa energia contribuisce in misura maggiore alla descrizione della formula vera. Le altre formule limite contribuscono meno e tanto maggiore è la loro energia tanto minore è il loro contributo nella descrizione della formula vera

Un criterio per conoscere le energie relative delle formule limite è basato sul concetto di carica formale di ogni atomo in una formula di struttura

Carica formale La carica formale su un atomo è data dalla differenza fra il numero di elettroni esterni dell’atomo libero e quello attribuitogli formalmente in una formula di struttura. Gli elettroni di legame vengono assegnati formalmente uno a ciascun atomo. O ] -1 +1 N ] _ O -1 O 0 La somma delle cariche formali sui singoli atomi deve essere uguale a zero per molecole neutre oppure, nel caso di ioni, uguale alla carica dello ione.

Separazione della carica formale Criteri di stabilità energetica di una formula di struttura: 1. la formula che ha la minore separazione di carica formale possiede minore energia (cioè corrisponde alla situazione più stabile).

Carica formale e formule di risonanza A parità di separazione di carica tra due formule di risonanza è migliore quella formula di risonanza in cui si ha carica formale negativa sull’atomo più elettronegativo e strutture con cariche dello stesso segno su atomi adiacenti sono improbabili

Verificare con la carica formale quelle o quella più “favorita” Formula più “sfavorita” avendo maggiore separazione di carica formale 0 E 1 +1 -1 N N O E 2 -1 N +1 0 N O -2 N +1 N E 3 Formula più “favorita” avendo carica formale negativa sull’atomo più elettronegativo E E 3 E 2 E 1 +1 O

Formule limiti NON equivalenti energeticamente Se le formule limiti sono equivalenti (Es: NO 3 -) esse contribuiscono nello stesso modo alla descrizione della struttura molecolare Se esse NON sono equivalenti, esse contribuiranno DIVERSAMENTE alla descrizione della struttura molecolare. Le formule ad ENERGIA PIU’ BASSA sono quelle che contribuiranno di piu’ Es: 2 formule limite dove una contribuisce al 80% e l’altra al 20%. E’ come se la molecola avesse per 80% del tempo la struttura A e per il 20% la struttura B.

Esempi • • Si. O 44 - (silicato) nessun doppio legame PO 43 - (fosfato) un doppio legame SO 42 - (solfato) due doppi legami Cl. O 4 - (perclorato) tre doppi legami Sono ioni isolettronici

Ione solfato- SO 42 Numero di elettroni: 6 • 5 + 2 = 32 Numero di coppie: 16 Atomo centrale: S O O ] 2 - ] Determino la configurazione della molecola O -1 2+2 -1 -1 S Configurazione O O tetraedrica regolare O -1 ] ]

C’e’ possibilita’ di formazione di legami multipli da parte dello S che ha orbitali d energeticamente disponibili 0 O S -1 O O -1 ] O O S O O ] ] 2 - O S O ] 2 - O O 0 ] +1 2 - O ] O -1 Formule risonanti O -1 S 0 O -1 0 ]

O -1 S -1 O O 0 0 ] 2 - O 0 ] O 0 S -2 O O 0 0 ] 2 - ]

C’e’ possibilita’ di formazione di legami multipli da parte del Si che ha orbitali d energeticamente disponibili 0 -1 -1 O Si -1 O O -1 ] 4 - O 0 ] 0 O ] O O -1 Si O -2 O -1 0 ] O -1 Si -1 O O -1 ] 4 - -1 4 Formule risonanti ]

C’e’ possibilita’ di formazione di legami multipli da parte del P che ha orbitali d energeticamente disponibili -1 O P -1 O O -1 ] O P O O O ] ] 3 - -1 O 0 P 0 -1 O O -1 O 0 ] +1 3 - O ] O -1 Formule risonanti O -1 P -1 O O -1 0 ] 3 - ]

O -1 P -2 O O 0 0 ] 3 - O 0 ] O 0 P -3 O O 0 0 ] 3 - ]

C’e’ possibilita’ di formazione di legami multipli da parte del Cl che ha orbitali d energeticamente disponibili O Cl -1 O O -1 ] O 0 O ] -1 O Cl +1 0 O O -1 ] - +2 -1 Cl O O -1 -1 O 0 ] -1 +3 - 0 O ] O -1 Formule risonanti O 0 Cl O 0 O -1 0 ] - ]

C’e’ possibilita’ di formazione di legami multipli da parte del Cl che ha orbitali d energeticamente disponibili O 0 -1 O 0 Cl O O 0 0 ] ]

Polarità in molecole poliatomiche O C O O apolare H La freccia indicante il dipolo punta verso l’atomo piu’ elettronegativo

Criteri per la scrittura della formule di struttura 1. Conta gli elettroni e quindi il numero di coppie, considerando la eventuale carica 2. Individua l’atomo centrale (in genere quello meno elettroegativo) 3. Lega gli atomi periferici all’atomo centrale con legami singoli s 4. Disponi le coppie di non legame sugli atomi periferici sulla base della regola dell’ottetto 5. Disponi le eventuali coppie rimaste sull’atomo centrale 6. Se intorno all’atomo centrale ci sono meno coppie rispetto alla regola dell’ottetto, TRASFORMARE le coppie di NON legame degli atomi periferici in doppi/tripli legami, fino a che anche l’atomo centrale non arriva all’ottetto. 8. Individua la geometria della coppie elettroniche mediante VSEPR 9. Individua la geometria della MOLECOLA 10. Scrivi tutte le formule di risonanza 11. Verifica la formula piu’ rappresentativa utilizzando il criterio della carica formale Nota: La geometria delle coppie elettroniche dipende dal numero di coppie di legame e di non legame intorno all’atomo centrale. La geometria della molecola dipende SOLO dalle coppie di legame

Criteri per la scrittura della formule di struttura: Legami p Una volta stabilita la geometria della molecola/ione, si valuta la possibilità di formazione di legami p per sovrapposizione di orbitali vuoti sull’atomo centrale e orbitali completamente pieni (coppie di non legame) sugli atomi periferici. Per atomo centrale con n = 2, il numero massimo di orbitali utilizzabili dall’atomo centrale è 4 (2 s, 2 px, 2 py, 2 pz). Per atomo centrale con n > 2, si possono considerare più di 4 orbitali. In pratica di solito il numero di orbitali impiegati dagli elementi del terzo e quarto periodo per formare legami s è ≤ 6.

Regola fondamentale Gli elementi del 2° periodo hanno SOLO 4 orbitali a disposizione nel guscio esterno MAI piu’ di 4 legami!

Formule di struttura: alcuni casi L’atomo centrale non rispetta la regola dell’ottetto Be. Cl 2 Esempi di metalli di transizione Cr. O 4 -2 Mn. O 4 - Perossidi BF 3 O 22 - H 2 O 2 S 2 O 82 - Specie con ossigeno a ponte N 2 O 5 Cr 2 O 72 - Specie con legami covalenti tra atomi “centrali” N 2 O 3 Composti ternari con idrogeno Altri Composti ternari Sostanze allo stato elementare Sali - Composti ionici N 2 O 4 H 2 SO 4 HNO 3 SOCl 2 POCl 3 S 2 O 32 P 4 S 8 Na 2 O 2, Na 2 SO 4

Be. Cl 2 BF 3 Be 2 e. Cl 7 e- x 2 =14 totale = 16 e-/2 = 8 Cl Be Cl Cl B 3 e. F 7 e- x 4 =21 totale = 24 e-/2 = 12 F F F B B F F F Be Cl

Cr. O 4 -2 O O O Cr Cr O O O Mn Mn O O Mn. O 42 - O Cr 6 e- [Ar] 3 d 5 4 s 1 O 6 e- [He] 2 s 2 2 p 4 x 4 =24 2 e- per la carica 2 totale = 32 e-/2 = 16 - O Mn 7 e- [Ar] 3 d 5 4 s 2 O 6 e- [He] 2 s 2 2 p 4 x 4 =24 1 e- per la carica totale = 32 e-/2 = 16

O 22 - H 2 O 2 O O 2 - H O O H S 2 O 82 - O 6 e- x 2 =12 2 e- per la carica 2 totale = 14 e-/2 = 7 S 6 e- x 2 = 12 O 6 e- x 8 =48 2 e- per la carica 2 totale = 62 e-/2 = 31 O 6 e- x 2 =12 1 e- x 2 = 2 totale = 14 e-/2 = 7 O O S O O O O O S O 2 - S O O

N 2 O 5 O O N N 5 e- x 2 =10 O 6 e- x 5 =30 totale = 40 e-/2 = 20 O O Ho 21 coppie!!!! O N O Ho 20 coppie!!!! N O O O N O

Cr 2 O 72 - Ho 29 coppie!!!! O O Cr 6 e- x 2 =12 O 6 e- x 7 =42 2 e- per la carica 2 totale = 56 e-/2 = 28 O O 2 - O Ho 28 coppie!!!! Cr O O O Cr O O

N 5 e- x 2 =10 O 6 e- x 3 =18 totale = 28 e-/2 = 14 N 2 O 3 O N N O O O N N O Ho 14 coppie!!!! O O O N

N 5 e- x 2 =10 O 6 e- x 4 =24 totale = 34 e-/2 = 17 N 2 O 4 O O N N O O O O O N N O Ho 17 coppie!!!! O O N O O Ho 17 coppie!!!! N

Sostanze elementari molecolari H 2 F 2 Cl 2 Br 2 I 2 N 2 O 3

Gruppo 13: Boro Gruppo 14: C 60 fullereni l’icosaedro B 12 e uno Gruppo 15: N 2, P 4, As 4, Sb 4 strato del reticolo del Gruppo 16: O 2, O 3, S 8, Se 8 boro α-romboedrico Gruppo 17: F 2, Cl 2, Br 2, I 2, At 2 =

Na 2 O 2, Na 2 SO 4 Individuate l’anione e il catione e fate la formula di struttura dell’anione e/o catione se sono ioni molecolari O O 2 - O O S O O 2 Na+ ] 22 Na+ ]

Alcuni esempi HSO 4 Xe. F 2 ICl 3 SO 2 Cl. O 2 SO 3 2 - H 2 O 2 HCN O 3 Cr. O 4 2 - O 2 2 - Cr 2 O 7 2 - O 2 Cl 2 O 7 SF 4

Formule di struttura SO 42 - SO 32 SO 2 NO 2 - NO 2+ PCl 5 PCl 3 Cl. O 4 - Cl. O 3 - O 3 O 2 N 2 O Cl. O 2 O 2 - NO SO 3 SF 6 SF 4 Cl. OO 22 - O 2 - N 2 O 3 NO 2 N 2 O 4 N 2 O 5