Analytick vlastnosti ICPMS Viktor Kanick Laborato atomov spektrochemie
Analytické vlastnosti ICP-MS Viktor Kanický Laboratoř atomové spektrochemie Přírodovědecká fakulta Masarykova univerzita v Brně Kurs ICP 25. 5. 2009 – 28. 5. 2009
ICP-MS Interface Plasma Spektrometr Násobič elektronů ICP hlavice Hmotnostní filtr Turbo pumpa Vzorek Iontové čočky Mlžná komora Argon Mechan. pumpa ICP-MS PC a řídící elektronika RF generátor
ICP- odpaření, atomizace a ionizace Přestup iontů z ICP do MS: Sampling cone (sampler) vzorkovací kužel Vnášení vzorku – aerosol: aerosol • Vlhký: zmlžování roztoků • Suchý: • Laserová ablace • Elektrotermická vaporizace Plazmová hlavice
Zmlžování roztoku a plzmová hlavice
Fyzikální vlastnosti ICP m Anulární (toroidální) plazma m Indukční oblast (10 000 K), skin-efekt m Centrální analytický kanál (5000 -6000 K) m Vysoká teplota a dostatečná doba pobytu vzorku v plazmatu (3 ms) účinná atomizace m Vysoká koncentrace Ar+, Ar*, Arm ionizace/excitace (Ei(Ar)= 15. 8 e. V) účinná m Vysoká koncentrace elektronů 1020 -1021 m-3 (0. 1% ionizace Ar)>>v plameni (1014 -1017 m-3) malý vliv ionizace osnovy vzorku na posun ionizačních rovnováh
Zóny centrálního (analytického) kanálu ICP ODBĚR IONTŮ (MS) Laterální rozdělení Ar+ IRZ NAZ T 12 mm PHZ Laterální rozdělení Mn+ Preheating Zone – PHZ Initial Radiation Zone – IRZ Normal Analytical Zone – NAZ Tailflame T
Excitační a ionizační procesy v ICP • Ar+ + • Arm + • e- + X Ar X e- + + X+* E přenos náboje X+* Penningův efekt e- + X + srážková ionizace X* srážková excitace (X - atom analytu) supratermická koncentrace X+* a preferenční excitace iontových čar X+
Ionizace v ICP l Ionizační rovnováha je popsána Sahovou rovnicí kde Za a Zi jsou partiční funkce atomových a iontových stavů, ni, ne a na jsou koncentrace iontů, elektronů a neutrálních atomů, me – hmotnost elektronu, Tion – ionizační teplota a Ei ionizační energie. Stupeň ionizace je definován
Závislost stupně ionizace na ionizační energii Stupeň ionizace (%) 100 90% 80 ne = 1. 475 x 1014 cm-3 Tion (Ar) =6680 K 60 50% 40 20 Ar 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 Ionizační energie (e. V) 20 22 24
Vliv teploty na ionizaci 4800 K 6800 K 5800 K Prvek s 1. IE = 7 e. V 6800 K ~ 98 % ionizace 5800 K ~ 72 % ionizace 4800 K ~ 8 % ionizace Zvýšení teploty plazmatu • zvýšením výkonu • snížením průtoku nosného plynu • snížením množství zaváděného vzorku
Ionizace v ICP výboji Ø Ionizace v Ar ICP je v určována Ei 1(Ar)=15. 76 e. V Ø Kromě F, Ne a He mají všechny prvky Ei 1< 16 e. V ICP produkuje ionty X+ pro všechny zájmové prvky Ø 87 prvků ze 103 má Ei 1< 10 e. V a tedy α > 50% Ø 69 prvků ze 103 má Ei 1< 8 e. V a tedy α > 95 (90)% Ø S výjimkou Ca, V, Sr, Y, Zr, Sn, Ba, Pb a lanthanoidů jsou ionizační energie do 2. stupně Ei 2 > 16 e. V; tvorba X 2+ je významná pouze v případě Sr, Ba (Pb)
Výhody ICP jako ionizačního zdroje ICP ionizuje téměř všechny prvky pouze do 1. stupně a polovina prvků periodické soustavy je ionizována téměř na 100% o ICP je současně účinným atomizačním zdrojem o Ionty zůstávají vymezeny v centrálním kanálu výboje, což usnadňuje jejich vzorkování do MS o
Proč ICP-MS ? o ICP-OES má některé nedostatky: Ø Některé prvky ( např. Cd, Pb, U, As, Se) nemají dostatečně nízké meze detekce pro stanovení jejich (i celkových) obsahů. Ø Meze detekce většiny prvků jsou příliš vysoké pro použití ICP-OES jako prvkově specifického detektoru pro separační techniky (HPLC, GC, CZE) včetně speciace chemických forem Ø Technika ICP-OES je zatížena četnými spektrálními interferencemi, zejména v případě osnovy, jako je U, W, Fe, Co, . . .
Meze detekce v ICP-OES/MS Technika ICP - AES ICP - MS Zmlžovaný roztok 1 g ml-1 Signál ( pulsy s-1) 6 106 fotonů /s 106 -107 iontů /s Pozadí ( pulsy s-1) 6 104 fotonů /s 10 iontů /s Šum pozadí (s-1) Nb 6 102 fotonů /s 1 ion/s S/Nb 104 106 -107 Meze detekce 0, 1 g l-1 ng l-1
ICP-MS Interface Plasma Spektrometr ICP hlavice Hmotnostní filtr Turbo pumpa Vzorek Iontové čočky Násobič elektronů Mlžná komora Argon Mechan. pumpa ICP-MS PC a řídící elektronika RF generátor
Specifikace ICP-MS o Spojení (interface) zdroje ICP a hmotnostního spektrometru musí vykonávat následující funkce a splňovat tyto požadavky: 3 Vzorkovat ionty v místě jejich vzniku, tj. v ICP. 3 Převést ionty z oblasti atmosférického tlaku do vakua. 3 Snížit teplotu z 6000 K na laboratorní teplotu. 3 Zachovat stechiometrii analytů při transportu iontů.
Přestup inotů z ICP do MS
Iontová optika Paprsek vystupující ze skimmeru je divergentní (space charge effect). Před vstupem paprsku do vlastního spektrometru je třeba vytvořit kolineární paprsek, jehož ionty mají energii v úzkém pásmu. o Je třeba odstranit fotony, aby nevyvolávaly parazitní signál na detektoru. Toto řeší iontová optika. o
Space charge effect
Iontová optika
Photon stop: Bessel box ionty + fotony ionty + - -
Eliminace fotonů
MS používané s ICP zdrojem Tytéž systémy jako pro org. analýzu, jen rozsah hmotností je < 300 amu. o Kvadrupólový filtr (QMS) o Sektorový analyzátor (SFMS), single a multicollector o Průletový analyzátor (TOF-MS) o Iontová past (IT-MS)
Kvadrupólový spektrometr
Rozlišovací schopnost (resolving power) R = M M M se měří při 50% nebo 10% maximální intenzity píku
Separace Ba. O+/Eu+ >10, 000 RP 1 ppb Eu, 5 ppm Ba Eu 153
TOF-MS s ortogonální extrakcí repelling plate ion extraction tube (L: length) acceleration zone (U: acceleration voltage) slit detector
ICP time-of-flight MS (GBC) Schema orthogonálního uspořádní
RENAISSANCE ICP-TOF-MS
Analytické vlastnosti o o o o Spektra/molekulární ionty Dynamický rozsah Tolerovaní koncentrace solí Přesnost určení izotopových poměrů Správnost/izotopové ředění Meze detekce Aplikace
SPEKTRÁLNÍ INTERFERENCE Ø Izobarické překryvy I Interferent analyt korekce 48 Ca+ 48 Ti+ 44 Ca+ 58 Fe+ 58 Ni+ 56 Fe+ 64 Ni+ 64 Zn+ 60 Ni+
ØIsobarické překryvy II Prvky tvořící stabilní oxidy : Ca, Ti, Cr, Sr, Zr, Mo, Nb, Ba, Ce, La, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Dy, Tb, Er, Ho, Yb, Tm, Hf, Lu, Ta, W, Th, U. o Prvky tvořící 2 x nabité ionty : Ca, Sc, Ti, Sr, Y, Zr, Ba, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Th, U. o
ØPřekryvy iontů oxidů
Další polyatomické interference o o o Ar: monomer a dimer, kombinace mezi izotopy 36, 38 a 40. voda: O, OH, kombinace s Ar vzduch: N 2, N 2 H, N kyseliny, Cl, S, kombinace s Ar, O, H Další specie.
ØPřekryvy polyatomických iontů Interference pozadí: argon, voda, kyseliny
Potlačení spektrálních interferencí Použitím lepšího rozlišení o Použitím « cold » podmínek v ICP pro snížení tvorby iontů s argonem. o Použitím reakční/kolizní cely pro disociaci/odstranění rušících iontů o
40 Ar 16 O+ vs 56 Fe+ o Cold plasma: Snížení tvorby Ar+ a tedy i Ar. O+ o High resolution: Separace píků Ar. O+ and Fe+ o Reakce v plynné fázi/kolize v cele: Ar. O+ + NH 3 Ar. O + NH 3+
ØRozlišení polyatomických interferencí
Podmínky „studeného (cold, cool)“ ICP o Nízký příkon, vysoký průtok nosného plynu. o Vhodné pro roztoky s malým obsahem rozpuštěných látek. o Eliminuje interference Ar+, Ar. O+, Ar. H+, Ar. Cl+, Ar. C+, C 2+. o Zvyšuje úroveň MO+ z <1% až na >20%. o Významné matrix efekty (nerobustní podmínky v ICP).
Separace signálů analytu a interferentu Quadrupole ICP-MS High Resolution ICP-MS 56 Fe/Ar. O Ar. N/54 Fe Ar. OH/ 57 Fe 55. 935 AMU 55. 957 AMU
Separace signálů analytu a interferentu
Reakční/kolizní cely Reakce v rf-kvadrupólové cele (DRC, dynamic reaction cell), o Kolize v rf-hexapólové cele o
ELAN 6100 DRC sampler vent skimmer prefilter reaction cell lens mass analyzer detector Courtesy of S. Tanner
Kolizní cela, Micromass Platform He, H 2, Xe 10 -4 intermediate ion lens mbar hexapole exit lens conversion dynode pre-filters quadrupole 2 10 -5 mbar Daly PMT 250 L/s Turbo pump 70 L/s Turbo pump from JAAS, 14(1999)1067
Selektivita reakce: 40 Ar 16 O+ and 56 Fe+ Ar. O+ + NH 3 Ar. O + NH 3+ s rychlostní konstantou 1. 4 10 -9 cm -3 s-1. o Fe+ + NH 3 Fe + NH 3+ s rychlostní konstantou 0. 91 10 -11 cm-3 s-1. o Reakce je tedy selektivní. o
Meze detekce pro 56 Fe+ jako funkce průtoku NH 3 v reakční cele (S. Tanner)
Dynamický rozsah Zvýšení dynamického rozsahu kombinací čítání pulsů a analogového měření. o Použití dvoustupňového elektronového násobiče. o
Příklad dynamického rozsahu
Použitelné koncentrace rozpuštěného vzorku o o Prakticky použitelné limitní koncentrace 3 0. 1% Al. Cl 3 3 0. 3% Na. Cl 3 20% ve vodě rozpustné organiky Postupné blokování konusů způsobuje drift; lze jej ovlivnit: 3 Minimalizovat vhodnou délkou doby proplachu zmlžovače 3 Kompenzovat porovnávacím prvkem 3 Eliminovat použitím Flow injection
Isotopové poměry QMS je sekvenční, kdežto. TOF-MS a multikolector SFMS jsou simultánní. o Nejlepší %RSD: 3 ICP-QMS: < 0. 1% 3 ICP-TOFMS: < 0. 1% 3 ICP-MC-SFMS: < 0. 01% o
Meze detekce ICP-MS IDL – instrumental detection limit 3σBL o MDL – method detection limit (až 2 x vyšší) o PQL – practical quantitation limit (až 10 x vyšší) o Skutečné meze detekce závisejí na: • Hodnotě „pozadí“ –laboratoře a přístroje • Osnově vzorku • Metodě odběru vzorku a jeho zpracování • Zručnosti operátora
Přístrojové (IDL) meze detekce ICP-MS 3σBL Přibližné meze detekce ELAN 6000/6100 ICP-QMS (Courtesy of Perkin. Elmer, Inc. )
Výhody ICP-MS ve srovnání s relevantními technikami o o o Meze detekce ICP-MS jsou pro většinu prvků lepší než u ET-AAS Rychlost provedení analýz je vyšší než u ETAAS Minimální nespektrální interference osnovy „matrix effect“ ICP-MS díky vysoké teplotě ICP umožňují spolehlivou analýzu vzorků i se složitou osnovou ICP-MS vykazuje nižší meze detekce než ICPOES a současně srovnatelnou rychlost měření ICP-MS umožňuje stanovení izotopů
Meze detekce ( g/L) pro Pb
Trend meze detekce U (ng/L) s vývojem nových technik
Aplikace
Aplikace na kvalitu surovin a produktů o Potraviny, pitná voda, léčiva: 3 Analyty: Pb, Cd, As, Ni, Be, Hg o Průmysl: elektrotechnický, sklářský, metalurgický, jaderná energetika: 3 polovodiče, vysoce čistý křemík, mikroprocesory, termočlánky, 3 optická skla pro náročné aplikace (teleskopy, fotografická technika, optovodiče), 3 „čtyřdevítkové“ a „pětidevítkové“ kovy , např. Au.
Analýzy vzorků životního prostředí o o o Analyty: Pb, Cd, As, Hg. Koncentrátory kovů: mechy, lišejníky, houby Moře a oceány: lastury a ulity měkkýšů, mořský korál Nízké meze detekce ICP-MS ⇒ malé množství vzorku ⇒ sledování růstu (vrstvy) korálů (As, Hg) Potravní řetězec: predátoři (draví ptáci, jejich vejce, skořápky)
Geologie Prvky vzácných zemin – poměry koncentrací o Uran o Jod v podzemních vodách o Izotopové poměry o
Měření izotopových poměrů Olovo: 204 Pb (1, 4 %); 206 Pb ( 24, 1 %); 207 Pb (22, 1 %); 208 Pb (52, 3 %). 204 Pb přirozený x (206 Pb, 207 Pb, 208 Pb) radioaktivní o rozpadové řady U a Th o Využití: o 3 archeologie (kovové předměty, pigmenty historických obrazů 3 environmentální chemie (říční a mořské sedimenty, polétavý prach) o Uran: 238 U (99, 28 %); 235 U (0. 72 %); 234 U (0, 06 %) Obohacování uranu, odpad 238 U (99, 28 %) – vysoká hustota (výroba střeliva), environmentální studie.
Prvková a izotopová analýza 237 Pu, 239 Pu, 240 Pu, 241 Pu, monitorování v životním prostředí • v okolí jaderných elektráren, • úložišť jaderného odpadu (JO), • zařízení na zpracování JO. Původ: jaderné zkoušky : 15 TBq (239 + 240), n GBq – zpracování JO Metody: α-spektrometrie, LSC, MS (TIMS, AMS, SIMS, RIMS, ICP-MS) ICP-MS: separace Aexg, Cexg, SPE, LC, HPLC, koprecip. , m. d. 10 -18 g, interference 238 U 1 H+
Prvková a izotopová analýza Izotopové složení 204 Pb, 206 Pb, 207 Pg, 207 Pb, závisí na zdroji: • spalování uhlí nebo benzínu, • metalurgická výroba, hutě a informuje o zdroji (přírodní, antropogenní). Analýza: Sedimenty, půda, vegetace, lidská krev, aersoly. Přesnost izotopových poměrů (TIMS 0, 005%) je SFDF ICP-MS, MC-ICP-MS, < 0, 01%. Problém: hm. diskriminace (prostor. náboj, iontová optika, mrtvá doba detektoru)
Prvková a izotopová analýza Monitorování použití střeliva na bázi ochuzeného uranu (DU) „izotopové podpisy“ nalezeny v půdě, rostlinách, žížalách na místech palebných postavení a palebných cílů. 238 U, t =4, 5 x 109 r, 235 U, t =7, 0 x 108 r, 234 U, t =2, 5 x 105 r, 1/2 1/2 234 238 235 238 Poměry U/ U a U/ U pro monitorování. 235 U/238 U= 0, 046, konst. , 234 U/238 U = 0, 8 -1, 2 (proměnlivý, mobilita 234 U) DU 235 U/238 U= 0, 013
Prvková a izotopová analýza Natural isotopic ratio DU ratio
Prvková a izotopová analýza Natural isotopic ratio DU ratio
3. Přírodní bio- & geo- procesy
Bio- & Geo- procesy: Fytoplankton, Chlorofyl, speciace Mg a jeho izotopy
Bio- & Geo- procesy: Fytoplankton, Chlorofyl, speciace Mg a jeho izotopy
Bio/med – aplikace Multielementární a stopová/ultrastopová analýza biologických tkání s využitím ICP-MS
LA-ICP-MS Ar 0, 7 l/min lens sample Nd: YAG laser Excimer laser ablation cell positioning x-y
Děkuji Vám za pozornost
- Slides: 75